162226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkenilmerkapto-vegyületek előállítására
5 162226 6 benzoil-, tetrahidrcHnaiftoil-, 2-métoxi-na>f«t,oil-, 2-etoxi-naftoil-, fenilacetil-, feniloxi-acetil-, fe~ niltioacétil-, brómfeniltioacetil-, 2-leniiloxipropionil-, a-feniloxifenilacstil-, a-metoxi-fenilacetíl-, a-metoxi^3,4-diklórfenilaaetil-, a-cián-tfenilacetil-, fenilglicil-, (adott esetben védett aminocsoporttal), benziloxikarbonil-, benzirtioacetil-, benziltiopropionil-, hexahidro-benziloxikarbonilvagy a-arnino-ciklohexanoil- (adott esetben védett aminocsoporttal), 2-tienilacetil-, «-cián-2--tienilacetil-, a-amino-2-tienilacetil- (adott esetben védett amino-csoporttal), 3-tienilacetil-, 2--furilacetil-. 2-fenil-5-metil-izoxazolil-karbonilvagy 2-:(2-klór-fenil)-5-metil-izoxazolil-karbonilcsoportot, továbbá propionil-, butinil-, hexa•noil-. oktanoil-, butiltioacetil-, akrilil-, krotor.il-, 2-pentenoil-, alliltioacetil-, klóracetil-, 3--klórpropionil-, 3-brómpropionál-, aminoaeetil-, 2-karboxipropionil-, ciánacetil-, vagy 2-cián-3--dimetil-akrilil-csoportot jelent, és különösen monociklusos arilacetil- vagy ariloxiacetil- vagy valamely rövidszénláncú alkanoil- vagy rövidszénláncú alkanoil-, pl. a fenilacetil-, 4-hidroxi-fenilaeetil-, feniloxiaeetil-, hexanoil-, heptanoil- vagy 2-hexenoil-csoport, vagy pl. karbo-terc.-ibutiloxi-, karbo-terc.-pentiloxi-, karbo-r.damantiloxi-, karbo-difenil-metoxi-, karbo-(a-4-foifemlil-a-metil-etoxi)-, vagy karbo-ifurfuriloxi-csoportot képvisel. Az (I) általános képletű vegyületeiket úgy kapjuk, ha (II) általános képletű l-R2-2a-(2-R|-karibo:niloxi-2-propilmerfcapto)-3'a-<N-AiC-'a;mino-azetidin-4-on vegyületet, ahol R| egy adott esetben egy, kettő vagy több szabad, éterezett vagy észterezett hidroxil- vagy rnerkaptocsoponttal, nitroesoporttal vagy adott esetben funkcionálisan átalakított karboxilcsoporttal helyettesített alifás vagy aromás szénhidrogéngyököt jelent és R>, valamint Ac jelentése a fenti, termikusan megbontjuk és kívánt esetben a kapott vegyületben egy R2 formilosoportot lehasítunk és.'vagy kívánt esetben a kapott, valamely védett funkciós csoportokat tartalmazó acilgyökkel rendelkező vegyületben ezeket a csoportokat felszabadítjuk, és vagy, ha szükséges, valamely kapott izomer-keveréket az egyes izomerekre szétválasztjuk. Valamely R| gyök különösen rövidszénláncú alkil-, pl. metilgyök, vagy adott esetben pl. a fent megadottak szerint helyettesített fenilgyök. A kiindulóanyag hő hatására történő elbontása előnyösen iners szerves oldószer vagy oldószerkeverék, különösen alkalmas szénhidrogén, mint alifás vagy aromás szénhidrogén, pl. magas forráspontú petroléter, benzol- toluol, vagy xilol jelenlétében körülbelül 50—l^O C-on, előnyösen TIT—120 °C-on történik. Emellett kívánt esetben iners gáz-, mint nitrogéngáz-atmoszférában is dolgozhatunk. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületben, ha R2 formilgyök, ezt a gyököt hidrolizis, alkohoiizis. ammonolizis vagy aminolizis útján, valamint valamely dekarbonilezőszerrel történő kezeléssel hidrogénre cserélhetjük ki, ez esetben Ac jelentése a fenti. A hidrolízist pl. valamely alkalmas szervetlen bázis, mint alkáli-5 (fém- vagy alkálifőldfém-tódroxiddal vagy -Jkarbonáttal, pl. nátrium-, kálium-, kalcium- vagy báriumhidroxiddal vagy -karbonáttal, valamint valamely alkálifém^hidrogénkarbonáttal, pl. nátrium- vagy kálium-hidrogénkartbonáttal vi-10 zes közegben végezzük. Az alkoholizist alkoholokkal, mint rövidszéniáncú alkanolokkal, pl. metanollal vagy etanollal, valamint merkaiptánokkal, előnyösen meg-15 felelő alkoholátokkal vagy fiolátokkal, mint alkáli'fémH(rövidszénláncú)-alkanoIátokkal, pl. nátriummetilát vagy -etilát, valamint gyengén ba~ zisos acilátokkal, mint alkálifém-i(rövidszénláncú)-alkanoátokkal, pl. nátriumacetát, hajtjuk 20 végre. Az ammonolizist ammóniával, valamint kvaterner ammóniumhidroxiddal, pl. benziltrimetilammóniumhidroxiddal vagy tetrabutil-ammóniumhidroxiddal végezzük ugyancsak az R2 for-25 milcsoport eltávolítására. Ammónia alkalmazásánál pl. kétfázisú rendszerben dolgozunk; mimellett az ammónia, amelyet előnyösen vizes oldat alakjában használunk, kis koncentrációban a szerves fázisba jut és végrehajtja a for-30 mii-csoport lehasítását. Az aminolizist aminokkal, különösen primer vagy szekunder, elsősorban alifás vagy aromás aminokkal, pl. etilamin, dietilamin, pirrolidin vagy anilin, végezzük. 35 Tulajdonképpeni dekarbonilezőszerek pl. olyan komplex-átmenetifém-vegyületek, amelyek szénmonoxiddal stabil komplexet képesek alkotni, mint triszubsztituált trisz-foszfin-ródiumhalogenldek, pl. trisz-ítrifenil^foszfin-ródiumklorid. 40 Ezeket a vegyületeket előnyösen valamely alkalmas, iners oldószerben, pl. benzol, vagy oldószerkeverékben alkalmazzuk, mimellett, kívánt esetben, iners gáz-, pl. nitrogéngázatmoszférában dolgozunk. 45 A formil-icsoport eltávolítása, amely pl. dekarbonilezőszer felhasználásával, előnyösen emelt hőmérsékletien megy végbe, közvetlenül a (II) általános képletű kiindulóanyagon is végbevihető; a reakciófeltiéitelek között a termikus 50 bomlás izopropiléngyök képződése közben megy végbe és egyidejűleg a formil-csoport helyébe hidrogénatom lép. A fenti eljárásnál felhasznált olyan kiinduló-55 anyagok, amelyekben R2 forimil-csoport, olymódon állíthatók elő, hagy (III) általános képletű (6-amino-penÍQÍllánsav konfigurációjú) 2-izocianáto-3,3-di:metil-j6^N-iAc0 ^amino-4Htia-l-Haza-biciklo[3,2,0]heptán-7~ont, amelyben Ac0 egy 60 olyan Ac acilgyököt jelent, amelyiben adott esetben az acilgyökben előforduló szabad funkciós csoportok védve vannak, R(,-OH általános képletű 2-halogén-(rövidszénláncú)-alkanollal — ahol R0 .2-jhalogén-<(rövidszénláncú)-gyököt je(i5 lent, amelyben a halogén atomsúlya 19 felelt 3
