162090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
162090 19 20 líáfiás elemzés szerint gyakorlatilag homogén. 20 ml etanollból történő átkristályosítás után 11,54 g (60,4%) narancssárga kristályt kapunk, op. 95—99 °C. Ujabb etanolos átkristályosítás után halványsárga 100—1ÍQ1,5 °C-on olvadó kristályok alakjában S-^S^cianoprapilJ-ea-meül-I,2,3j5,i6,, 6a-hexahidro-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7i(8H)-©n-t kapunk. Op. 100—401,5' °C. Ultraibolya spektrum: Amax {EtOH) = 253 nm (E— = 19500). Infravörös spektrum: rmax (CHC1 3 ) ~ = 2350, 1730 és 1630 cm"1 . 6 g fenti dienolétennek 35 ml benzollal képezett oldatát 10 perc alatt 0^864 g nátriumbórhidrid, 50 ml etanol és 5 ml Víz jéghideg oldatához osepegtetjüik. A kapott elegyet jégfürdőn 25 percen át hűtjük, majd a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékleten további 15 peircen át keverjük. Az elegyet vizes sóoldatha öntjük és a szerves réteget eltávolítjuk. A vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat konyhasóoldattal egyszer mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 6 g sárga szilárd 3H(3HCÍanopropil)-6a-metil-l,!2,i3,5,i6,i6a,i7j8JoktahidiroHciklopenta(íf>(l)ibenzopirán-7iy3-iol-t kapunk. A vékonyrétegkromatográfiás elemzés egyetlen foltot mutat és kiindulási keton nincs jelen. Infravörös spektrum: vmax I(CHC1 3 )=I3450, 3600, 2360 és 1640 cm""1 . 6 g fent kapott nyers alkoholt 35 ml toluol és 25 ml tetrahidrofurán elegyében 1 g előzetesen kiegyensúlyozott ^/V-os palládiumszén katalizátor (AK—4) jelenlétében szobahőmérsékleten és 1 atm. nyomáson 24 órán át hidrogénezünk. A hidrogéntfelvétel 543 ml (az elméleti érték 555 ml). A katalizátort celit-ágyon leszűrjük és a szűrőlepényt toluollal alaposan kimossuk. Az egyesített szűrleteket és mosóvizeket vákuumban bepároljuk. Halványsárga hab alakjában 6a$a-taansz-3-i(i3-,cianopropil)-6a-metil-l ,2,-3,l5,i6,i6a,7,8,9,l9a-dBkahidro-ciklopenta!(f)(l)benzopirán-7'/?Mol-t kapunk. Infravörös spektrum: vmax (film) = 3480, 1680 és 2250 cm '. A dienoléterre jellemző csúcs 1640 cm~'-nél teljesen hiányzik. 6,65 g 6a,fla-transz-i3-H(3-cianopropil)-6a-metil-1,-2,3,5,6,6a,7,i8,9,9a-dekahidro-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7^-ol-.t 165 ml aeetonban oldunk ős 15 ml 0,5 n vizes kénsavat adunk hozzá. A kapott elegyet szobaihőmérsékleten 3,5 órán át keverjük. A kapott 6a,9a-4ransz-3-i(3-eianopropi I )-6a-metil-ipetíhidro^ciklopenta(tf )<1) benzopirán-4a.7/í-diolt tartalmazó oldatot jégfürdőn lehűtjük és 15 perc alatt 16,5 ml Jones-reagenst (4 n a QH-csoportokra viszonyítva) csepegtetünk hozzá. A jégfürdőt eltávolítjuk és a kapott vörös elegyet szobahőmérsékleten 3VÍ órán át kezeljük. Az oxidálószer feleslegét nátriumhidrogénszulfittal megbontjuk, az elegyet só-oldattal és benzollal hígítjuk, majd a szerves réteget elválasztjuk. A vizes fázist benzollal háromszor és éterrel egyszer extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat telített, vizes nátriumhidrogénkarbonáit-joldattal háromszor mossuk és az egyesített mosóvizeiket éterrel egyszer extrahá!juk. Az egyesített szerves oldatokat szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. Narancsszínű olaj alakjában 5,93 g <i92,5%) 4-(3-oxo-ti-5 -ciano^l-ihexil)-perihidro^7a-imetil-indán-l ,5-diont kapunk. Infravörös spektrum: vmax (film) = = 2251, 1745 és 1715 cm1 . A vékanyrétegkromatográfiás elemzés a triketonnak megfelelő egyetlen foltot mutat, Ry = 0j28. 10 3,983 g nyers 4-t(i3-oxo-6-ciano-l-ihexil)-p!eihidro-7a-metil-indán-l,5-dionnak 20 ml metanollal képezett oldatálhoz 10 ml 0,1 mólos metanolos káliumhidroxidToldatot adunk. A kapott 15 sötétbarna oldatot keverjük és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán át forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet só-oldatba öntjük, majd éterrel kétszer és metüénkloriddal egyszer extraháljuk. Az egyesített szerves extrak-20 tokát szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. 2,i8 g '(93,8%) nyers transz-anti-6-(2-cianoetil)-i3a-metil-1^2,;3a,4,5,7j8^9,9a,i9b-dekahidro-3H-benz(e)indén^3,7-diont kapunk barna szilárd anyag alakjában. Etanolos átkristályosítás után 25 1,5 g (50,2%) halványsárga kristályos anyagot kapunk, op. 105—107 °C (a termék vékonyrétegkromatográfiás elemzés szerint homogén, R/ = 0,33). A termék analitikai mintája 106— 107 °C-on olvadó fehér kristályokat képez (eta-30 nolos átkristályosítás után). Infravörös spektrum: vmax (CHCI3) = 2250, 1740, 1665 és 1605 cm""1 . Ultraibolya spektrum: lmax (EtOH) = 245 nm (E = 15640). 35 2. példa: 0,1 g transz-anti-transz-aniti-l6-i(i2-cianöetil)-3a-metil-perh, idro-benz|(e)indén-3,7-'dion, 0,22 ml trimetilortoformiát, 0,02 ml bórtrifluoridéterát és 40 10 ml metanol oldatát szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük, majd fölös mennyiségű telített vizes nátriumhidirogénkairbonát-oldatba öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat só-oldattal mossuk, szá-45 rítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. 0,1121 g olajat kapunk. Vékonyrétegkromatográfiás elemzés egyetlen elnyújtott foltot mutat (R/ = = 0,48), kiindulási anyag nincs jelen. 50 Infravörös spektrum: vmax (film) = S250, 2840, 1680, 1160, HllO, 1080 és 1OÖ0 am -1. -A kapott termék transz-anti-itoransz-anti-3,3,-7,7-tetrametoxi-J3a-metil-6-i(i2jcianoetil)-perhidro-benz(e)indénből és 1 molekula metanol kilépése 55 folytán a 6,7- vagy 7,i8-helyzetben képezett enoléterből áll. A kapott vegyületet a következőképpen alakíthatjuk szteroidokká: 60 0,134 g nyers ketál-enoléter-keveréknek 10 ml vízmentes éterrel képezett oldatát keverés és jégfürdőn való hűtés közben —10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten hűtjük, miközben gyorsan 0,i8 ml 2 mólos éteres metillítium-oldatot 8S csepegtetünk hozzá. A kapott elegyet 1,5 órán 10
