162071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbamátok előállítására

162071 abban van, hogy a cikloialkil-csopoiit nem közvetlenül, hanem egy matilénosoporfon keresztül kapcsolódik a nitro génatomihoz. A cikloalkilHcsoport helyzeitének kritikus állapotát a találmány más részében mutatjuk be. Ahogy az említett angol szabadalomból kitűnik, abban az esetben, ha heterociklusos rész helyettesíti a cikloalkil-osoportoit, a kérdéses vegyületek nem rendelkeznek henbkrid hatással. A Monsanto Company cég szabadalmában határozottan azt állítják, hogy az R2 csoport egy tríhalogénalkeinilHCSoport és ezért a ciklusos alkotó szerkezetében a kritikus állapot nem olyan fontos, mint e találmány esetében, mivel találmányunk szerinti vegyületek szerkezetében R2 határozottan egy alkil-csoportra korlátozódik. Ezenkívül a 3,175.897 számú USA szabadalmi leírásban nem említik annak fontosságát, hogy nretilén-csopant legyen a cikloalkíl-osoport és a nitrogénatom között és azt hangsúlyozzák, hogy a ciklonexil^csoport közvetlenül kapcsolódik a tiokarbamoil-csopont nitrogénatoimjához. A kis szénatornszámú cikloalkil-vegyületeket teljesen eltérő kémiai technológiával állítják elő, mint a ciklohexilHCSopontot tartalmazó vegyületeket. A ciklohexil^aminok szintézisére bőséges irodalom áll rendelkezésre. A ciklohexilaminok széleskörű hozzáférhetősége elsősorban a benzolszármazékok nagy számának köszönhető, amelyekből a telített vegyületeket előállítják. Ezzel szemben a kis szénatomszámú cikloalkil-szerkezetű vegyületek nem olyan könnyen hozzáférhetők. A ciklopropil-gyűrű jellegzetes feiépítésbeli tulajdonságai miatt, «melyek bizonyos mértékben e vegyületeket reakcióképesség tekintetében a telítetlen olefinekhez- teszik hasonlóvá, gondosan megválasztott reakciókörülményeket kell használni ilyen gyűrűrendszer felépítésénél. Ciklopropán és származékai könynyen reagálnak olyan elektrofil reagensekkel, mint halogének, faalogénhidrogénelk, kénsav, alumíniumklorid, stb., amely a gyűrű felnyílásához vezet. Valószínű a ciklopropil-gyűrű szokatlan viselkedése és tulajdonsága más, például a ciklohexil-gyűrűvel szemben, az oka annak. hogy nagy mértékben megnövekedett a fiziológiailag aktív ciklopropán gyűrűvel foglalkozó irodalom a mooaaninoxidáz-inihibitoroik, görcsoldók, nyugtatók és idegosillapítók területén. {Lásd Abbott Laboratories 861.783 számú angol szabadalmáit, az Eli Lilly & Co. 3,i25i5.Q96 számú USA, ugyanezen cég 3,(235,597 számú USA szabadalmait, az Abbott Laboratories 635.100 számú .belga szabadalmát, ".Smith, Kline and French Labs. 3,105.725 számú USA szabadalmát, a Faihrfowerke Hoechst AG cég ljli24.485 számú NSZK szabadalmát és a Neisler Labs. 649. 145 számú belga szabadalmáit.] A kis szénatomszámú cikloalkil-gyűirű felépítésének néhány példáját a következőkben ismertetjük. A legtöbb esetben aminoHCSoportoknak ezekbe a szerkezetekbe való bevitele egy másik reakcióképes csoport olyan reakciókörülmények közötti átalakítása útján történik, hogy a cikloalkil-gyűirű ne károsodjék. A Cikloalkilwgyűrű felépítését és az amino-5 csoport bevitelét a csatolt a)—e) reakció-vázlatokon- mutatjuk be. Az a) reakciósor utolsó lépése meglepő, mivel az LÍAIH4 közelálló rendszereknél gyűrű-10 felnyitást lerediményez, például alhogy az ai) reakcióegyenlet mutatja. Az elmondottakból látható, hogy lényeges különbség van a jól megalapozott ciklohexil-veis gyületek és a kis szénatomszámú ci'kloalkil-vegyületek között. A találmány szerinti tiükarbamátok jellegzetes képviselőiként a következő vegyületeket em-20 lítjük meg: Vegyület száma Vegyület neve 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1 S-etil-ÍN-iciklopropilmetil-N-ipropiltiokar barnát 2 S^etil-N-,/J-icianoetil-iN-propiltiokarbamát 3 S-etil-N-n-butil-N-ciklopropilmetiltiokarbamát 5 S-etil-HNjciklopropilmetil-N-n3-.metilmerkaptopropiltiofearbaimát '•6 S-íetil-N-iciiklopentilmetil-N-atiltiokarbamát 7 S-propil-iN-l^metálciklopropilmetil-N-propiltioikarbamát 8 S-ipropilnNHCiklopropilmetil-N-propiltiokarbamát ' 4' " S-etil-N-i-butil-N-ciklopropilmetiltiokarbamát 9 S-etilnNjetil-N-il-imetilciklopropilmietiltiolkarbamát ilO S4zoarmkN-.3^cikIolbutil-N-3HmetilciklopentílrnetLltiotoaribaimát 1:1 S-propil-iN-ciklopropil-N-fciklopropilmetiitiokarbaimát 1,2 S-ibutil-,N-il-ka!rbetoxi-2-metilipropil-<N-3Hmeitilciklobutilmetiltiokarbamát 13 S-metil^N-il-metilciklobutilmetil-HN-metilmerkaptornetiltiokarbamát 14 S-lhexil^N^ikloibutilmietil-iN-etoximetilitiofeairbainiát 15 S-etil-N-2-butoxietil-N-2-etilciklopropilmetiltiokarbamát 16 S-íizobutil-NjlHrnietilciklopropilmetil-N-'propiltiokaribamát 17 S-:izobutil-iN-<:iklopropilmetil-N-<propiitiokarbamát 18 S-butil-N-ciklopropilmetil-Nnproipiltiokarbarnát IS S-pro;pil-(NHciklobutiljN-ciklopropilmetiltiokarhamát 20 S-iamil-^Nnciklopropilmetil^N-propiltáokarbaimáit. 2