162059. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohepténszármazékok előállítására
11 162059 12 625 ml abszolút etanollal készített oldatát. A reakcióelegyet ezt követően 20°-ra lehűtjük, 30 perc alatt 177 g (1,25 mól) metiljodidot csepegtetünk hozzá és utána 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet 20°-ra hűtjük, 520 ml 50%.-os káliumhidroxid-oldatot adunk hozzá, 18 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és az etanol-víz elegyet csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott maradékot 3 liter vízben oldjuk és a kapott oldatot 700 ml tömény sósavval kongóra megsavanyítjuk, amikor az o-benzil-hidrotropasav kikristályosodik. A nyersterméket leszűrjük, vízzel mossuk, csökkentett nyomáson 60°-on szárítjuk és 50%-os etanolból átkristályosítjuk. Op.: 94—96°. 217 g (0,91 mól) o-benzil-hidrotropasavat és 2170 g polifoszforsavat alapos keverés közben 75 percen keresztül 80°-on melegítünk. Ezt követően a forró reakcióelegyet 3 liter vízre öntjük, a keletkező szuszpenziót keverjük és a hőmérsékletet jég hozzáadása útján 20 és 40° között tartjuk. A kivált kristályokat szűrés útján elkülönítjük és éterben oldjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A nyerstermék forráspontja 135—140°/0,03 Torr. A desztillátum metanolból kikristályosodik és a keletkező ll-metil-5,ll-dihidro-10H-dibenzo[a,d] ciklohepten-10-on 94— 96°-on olvad. , Valamely Grignard-oldathoz, amelyet 32 g (1,3 mól) magnéziumból, 185 g (1,3 mól) metiljodidból és 420 ml abszolút éterből készítünk, 4 óra leforgása alatt alapos keverés közben hozzácsepegtetjük 145 g (0,65 mól) előállított keton 635 ml abszolút benzollal készített oldatát, miközben a reakcióhőmérsékletet —10° és 0° között tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 45°ra melegítjük, 15 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tovább keverjük, majd lehűtjük és keverés közben 580 g ammóniumklorid 2 liter vízzel készített oldatába öntjük. A szerves fázist elkülönítjük és a vizes fázist benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként 10,ll-dimetil-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-10-olt kapunk viszkózus olaj alakjában. 156 g kapott hidroxivegyületet és 780 ml 2 n kénsavat 14 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítünk. A reakcióelegyet azután 20°-ra lehűtjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot metanolból való frakcionált kristályosítással tisztítjuk és ily módon a 10,1 lr dimetil-5H-dibenzo[á,d]cikloheptént kapjuk, amely 71—72°-on olvad. 2. példa: Az 1. példához hasonlóan állítjuk elő a következő végtermékeket: 18,9 g (0,05 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-dibenzo[a,d]eiklohepténbőr és 67,5 g (1,5 mól) etilaminból 270 ml metanolban a 2-etil-l,2,3,8--tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,7]cikloheptap,2-c]pir-5 rolt. Op.: 124—125° (petroléterből); Kitermelés 9,65 g (74%). A metánszulfonát olvadáspontja 194—197° (abszolút etanolból); 10 9,45 g (0,025 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-dibenzo[a,d]ciklohepténből és 14,75 g (0,25 mól) propilaminból 55 ml metanolban a 2-propil-l,2,3,8-tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,7]ciklohepta[1,2-cJpirrolt. Op.: 67—68° (petroléterből); kiter-15 melés 4,7 g (68,5%). A metánszulfonát olvadáspontja: 228—230° (abszolút etanolból); 9,45 g (0,025 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-di-20 benzo[a,d]ciklohepténből és 14,75 g (0,25 mól) izopropilaminból 55 ml metanolban a 2-izopropil-l,2,3,8-tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,7]ciklohepta[1,2-clpirrolt. Op.: 118—120° (petroléterből); kitermelés 5,3 g (77%). 25 A metánszulfonát olvadáspontja 254—257° (abszolút etanolból); 9,45 g (0,025 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-dibenzo[a,d]ciklohepténből és 18,25 g (0,25 mól) butilaminból 55 ml metanolban a 2-butil-l,2,3,8-30 -tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,7]cikloheptafl,2-c]pirrolt. Op.: 88—90° (petroléterből); kitermelés 6g (83%). A metánszulfonát olvadáspontja 176—179° (abszolút etanolból); 35 18,9 g (0,05 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-dibenzo[a,d]ciklohepténből és 28,5 g (0,50 mól) allilaminból 110 ml metanolban a 2-allü-l,2,3,8--tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,7]ciklohepta[l,2-c]pirrolt. Op.: 76—77° (petroléterből); kitermelés 11 40 g (80,5%). A metánszulfonát olvadáspontja 245—247 (abszolút etanolból); és 9,45 g (0,025 mól) 10,ll-biszbrómmetil-5H-dibenzo[a,d]ciklohepténből és 18,25 g (0,25 mól) 45 izobutilaminból 55 ml metanolban a 2-izobutil-l,2,3,8-tetrahidro-dibenzo[3,4 : 6,71ciklohepta[1,2-clpirrolt és ennek metánszulfonát ját. Kitermelés 6 g (83%). 50 3. példa: 1,52 g (0,005 mól) 1,2,3,8-tetrahidro-dibenzo [3,4:6,7] cikloheptafl ,2-c] pirrol-2-karbonsavetil-55 észterből és 11,4 ml jégecetből, valamint 3,9 ml (0,035 mól) 48%-os brómhidrogénsavból álló elegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítünk. Ezt követően a reakcióelegyet vízre öntjük és tömény ammó-60 niumhidroxiddal fenolftaleinre meglúgosítjuk. A keletkező emulziót éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, káliumkárbonát felett szárítjuk és bepároljuk. A keletkező emulziót éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 65 vízzel mossuk, káliumkarbonát felett szárítjuk
