162059. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohepténszármazékok előállítására

9 Az így kapott olaj egy próbáját abszolút benzolban oldjuk és hússzoros mennyiségű szilikagél-oszlopon (Merck**, szemcsenagyság 0,05—0,2 mm) az eluálási módszer szerint kromatografáljuk. A benzolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot hexánban felvesszük és a fel nem oldott olajat elkülönítjük. A hexános oldatot betöményítjük, amikor a tiszta (9--metil-9,10-dihidro-antracén-9-il)-metil-keton kikristályosodik. Op.: 48—51°. A kapott vegyület könnyen oxidálható, ezért nitrogéngáz atmoszférában jégszekrényben kell tartani. 26,3 g (0,112 mól) előállított, 100—115°/0,002 Torr forráspontú 3°-ra lehűtött ketont, amely kis mennyiségben apoláris szennyezéseket tartalmaz, 300 ml metanol és 15 ml víz elegyében oldunk. Az oldatot 3°-ra lehűtjük, keverés közben egy perc alatt 3,00 g (0,080 mól) nátriumbórhidridet adunk hozzá és 2 óra hosszat jégfürdőn keverjük. A reakcióelegyet ezután 300— 300 ml hexánnal kétszer extraháljuk, a hexános kivonatokat egyesítjük és 300 ml 95%-os metanollal kivonatoljuk. A metanolos kivonatokat 103 g súlyra betöményítjük, a kapott emulziót 200 ml vízzel hígítjuk és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és ily módon «,9-dimetil-9,10--dihidro-9-antracénmetanolt kapunk, amelyet mint nyersterméket felhasználunk. A nyerstermék egy mintáját száraz jéggel való hűtés közben metanol-víz elegyből átkristályosítjuk. A tiszta vegyület 47—52°-on olvad. Ezek a vegyületek is könnyen oxidálhatók, ezért nitrogéngáz atmoszférában hűtőszekrényben kell tárolni. 23,05 g (0,097 mól) előállított hidroxivegyületet 200 ml tiszta metilénkloridban oldunk. Az oldatot jégfürdővel lehűtjük és erőteljes keverés közben 90 ml tömény kénsav-víz elegyet (térfogatarány 10 : 1) adunk hozzá, a jégfürdőt eltávolítjuk és az elegyet 15 percig még tovább keverjük. A reakcióelegyet azután 500 g jég, 500 ml víz és 200 ml metilénklorid elegyébe öntjük. Az elegyet ezután összerázzuk, a szerves fázist leválasztjuk, a metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 200 ml hexánban oldjuk, 10 g szilikagéllel kezeljük ezt a hexános oldatot, majd a szilikagélről leszűrjük és hexánnal utánamossuk. A hexános oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 10,1 l-dimetil-5H-dibenzo[a,d] cikloheptént kapunk, amely 73—74,5°-on olvad. 44 g (0,200 mól) kapott dimetilvegyületet 2 liter jégecet és 30 ml ecetsavanhidrid elegyében keverés közben oldunk. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 44 g (0,400 mól) szeléndioxidot és az elegyet ezt követően 12 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. A képződött szelént szűréssel eltávolítjuk és a 10 szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot 2 n n átriumhidroxiddal és vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepárol-5 juk. Maradékként 49,1 g 5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-10,ll-dikarboxaldehid marad vissza, amely mint nyerstermék felhasználható. 49.1 g (0,238 mól) kapott dialdehidet keverés 10 és hűtés közben 1,2 liter metanolban oldunk. A kapott oldathoz egy óra leforgása alatt adagokban hozzáadunk 50 g (1,319 mól) nátriumbórhidridet oly módon, hogy a reakcióhőmérsékletet 15—25° között tartjuk. A reakcióelegyet IS azután 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és ezt követően a metanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet adunk és a kapott szuszpenziót éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 20 vízzel mossuk, káliumkarbonát felett szárítjuk és kis térfogatra betöményítjük, amikoris az 5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-10,ll-dimetanol kikristályosodik. Op.: 174—176°. 34 g (0,135 mól) előállított diolt keverés köz-25 ben 405 ml kloroformban oldunk. A kapott oldathoz 30 perc alatt jéghűtés közben szobahőmérsékleten, amely ebben az esetben 5—10°, hozzáadunk 36,6 g (0,135 mól) foszfortribromidot, amelyet előzőleg 270 ml kloroformban ol-30 dottunk. A reakcióelegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten még tovább keverjük, ezt követően jégre öntjük és a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A ma-35 radék, amelyet etanolból átkristályosítunk, adja a 10,11 -biszbrómmetil-5H-dibenzo [a,d] cikloheptént, amely 145—147°-on olvad. A 10,ll-dimetil-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén 40 még a következő módon állítható elő: 1830 ml dietilkarbonátot keverés közben 100°ra melegítünk és utána egy óra leforgása alatt hozzáadunk 77,5 g (3,40 mól) nátriumot, mimellett a hőmérsékletet 100—110°-on tartjuk. Ezt 45 követően ezen a hőmérsékleten 708 g (3,40 mól) a-fenil-o-tolilacetonitril (Fp.: 114—11670,01 Torr) — N. J. Leonard és mtsai., J. Am. Chem. Soc. 77, 5081 (1955) — 850 ml dietilkarbonáttal készített oldatát csepegtetjük 3 óra alatt a reak-50 cióelegyhez. A becsepegtetes befejezése után a képződött etanolt ledesztilláljuk, miközben a belső hőmérséklet 3 óra alatt lassan 120°-ra emelkedik. A reakcióelegyet ezután 20°-ra lehűtjük és keverés közben 1,7 kg jég és 425 ml 5S tömény sósav elegyébe öntjük. A kapott szuszpenziót éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk és ily módon az ö-fenil-o-tolilcián-60 ecetsavetilésztert kapjuk, amelynek forráspontja 157—15970,08 Torr. 25.2 g (1,095 mól) nátriumot keverés közben 532 ml abszolút etanolban oldunk, utána pedig az oldatot 40°-ra lehűtjük és 5 percen belül hoz-65 záadjuk észter 309 g (1,095 mól) mennyiségének 5