161960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ciklopentanon -2-karbonsav-észterek előállítására
161960 9 10 ra melegítjük. A reakcióelegyet jéghideg, telített, vizes mononátriumifoszfát-o\datlba öntjük, a vizes elegyet éterrel extraiháljuk, az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidragénkarbanátoldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, magnéziuimszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. 2. HidroliziiS A fenti reakcióban kapott maradékot 100 ml etanol és 56,5 ml 2 n sósavoldat elegyében oldjiük, és az oldatot 1,5 6rán át nitrogénatmoszfénában 50—60 °C-on keverjük. Az oldatot lehűtjük, jeges vízibe öntjük, a vizes elegyet éterrel extraiháljuk, az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, magnéziuimszulf át fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. 16 g nyers 3-oxo-8^hidroxi-9-klór-6-tetradecínikar bonsavetilésztert kapunk. 3. Tisztítás A kapott 16 g nyers termékből vákuumdesztillációval eltávolítjuk az illékony anyagokat. A maradékot lehűtjük, szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot 5 ml izo.propilétenben oldjuk, az oldathoz keverés közben 4 térfogatrész petrolétert adunk, az oldatot —60 °C-ra hűtjük, és csapadékkáiválásiiig petroiétert adunk hozzá. A folyadékíázisit dekantálással elkülönítjük. A csapadékhoz lil3 ml telített rézacetát-oWa' tot és 22 ml etanolt aduink, és a reakcióelegyet éjszakán át keverjük. A folyadékfázist dekantálással eltávolítjuk, a kapott rézkomplexet Vízzel mossuk, vákuumban szűrjük, majd petroléterben szuszpendiáljuk. A szuszpenziót 1 órán át jégfürdőn keverjük, szűrjük, a csapadékot jéghideg petroléternel, majd jéghideg 2:1 arányú petroléter—éter eleggyel mossuk. A csapadékot metilénklordcliban oldjuk, az oldatot híg ecetsavval megsavanyítjuk, az elegyhez metilénkloridot adunk, és a metilénkloridos oldatot vízzel, vizes nátriumfoidrogénkarbonátoldattal, végül vízzel semlegesre mossuk. A szerves oldatot magméziumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. 3-Oxo-,8-thidroxÍH9-^lór-^-tetradecánkaribonisaiv-jetilészterft kapunk, amely azonos az előző reakcióiban előállított termékkel. 10 15 20 után az elegyet szűrjük, a szilárd anyagot etilaoetáttal mossuk, a szerves oldatot 0,5 n sósavoldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük. 5 szűrjük és vákuuimban szárazra pároljuk. 3 g 3-oxo-i8-'hidroxÍJ9-klór-ciszH6-tetradecénikarbonsavHetilésztert kapuink. A halványsárga, amorf termék alkoholban és éterben oldódik, vízben oldhatatlan. Elemzés CNJH27O4 Cl képletre (M= 318,84): Számított: C= 60,37%; H = 18,54%; 01 = 11,12%; Tatólt: C%i60,0%; H = -8,4%; 01=10,«%. Ultraibolya spektrum (etanolban): Inflexió kb. 226 nv-nál Maximum 243 m«^nál EJ"» = 25 1 cm E,1 "'» =32 1 cm Tudomásunk szerint a fenti terméket a szakirodaloraban eddig nem ismertették. 25 F. lépés: 3-Oxo-tranKZ-,8$-epoxi^cisz^6-tetradecónfearfoansav-etilészter 5 g 3-oxo-8-4hidroxiJ 9^klór-4ciszj6^tetradecén_ karíbonsav-etilésztert 50 ml tercjbutanolban ol-30 dunk, és az oldathoz nitrogénatmoszférában 32 ml 1 n terc.butanolos kálium-teiic.butilát^oldatot adunk. A reakcióelegyet 45 percig keverjük, majd metilénkloriddal hígítjuk és telített vizes mononátriuimfoszfát-oldflitlba öntjük. A vizes 35 elegyet metilénkloriddal extraháljuk, a szerves oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiaijuk, eluálószerként 1 : 1 40 arányú ciklohexán^etilacetát elegyet használunk. 3,4 g 3-oxo-transz-8,9neipoxÍHCisz-i6^tetradecénkarbonsav-etilésztert kapunk. A halványsárga, folyékony termék a legtöbb szerves oldószerben . oldódik, vízben azonban oldhatatlan. 45 Elemzés C16H20O4 képletre (M >= 382,38): Számított: C<= ,68,05%; HI=I9<28%; Talált: 0=68,3 %; H=9,4 %. 50 Ultraibolya spektrum ((etanolban): Maximum 246 mw-mál E1 "'» =4°s) 1 cm E. lépés: ,3-Oxo-<84iiidroxi-i9-klór-ósz-i6-tetradeöémfcarfoonisaiv-etilészter Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szak-55 irodalomban eddig még nem ismertették. ,15 ml atilacetáthoz 240 ml 5%-os palládium/ báriumszuáíát katalizátort aduink, és az elegybe 30 percig hidrogént vezetünk. 6 ml hidrogén felvétele után az elegyhez 3,03 g 3-oxo-8-hidroxi-9-klór-6-tetradecinkarbonsav-etilészter 5 ml etilacetáttal és 0,3 ml kinolinníal készített oldatát adjuk, és az elegyet 10 ml etilacetáttal hígítjuk. Az elegybe 2 órán át hidrogéngázt vezetünk. 223 ml hidrogén felvétele G. lépés: 3-HN-pirrolidil-itriansz^8,9Hepoxi^2-0isz-€-tetawlekadiénkarbonsav-etilészter 60 1,5 g Snoxo-transz-íS^^epoxi-oisz^-tetradecénkarbonsav-etilészter, 15 ml benzol, I,i5 ml pirroüdin és 75 mg p-toluolszulfonsav elegyét nitrogénnel átöblítjük, és a reakcióelegyet 4 napig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet vá-65 kuumbam szárazra pároljuk, a pirrolidin fölösle-5
