161960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ciklopentanon -2-karbonsav-észterek előállítására
161960 11 12 get toluollal eltávolítjuk, a maradékot metilénklorid'ban felvesszük, a szerves oldatot vízzel mossuk, a mosófolyadékot metilénkloriddal extraháljuk, és a szerves oldatókat egyesítjük. A metilénkloridos oldatot magnéziümszulf át fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. 1,9 g 3-N-pirrolidil^transz^8,i9^epoxÍH2-iCisz-^6-'teteadekad'ién-etilésztert kapuink. A sötétsárga, amorf termék alkoholokban és kloroformiban oldódik, vízben oldhatatlan. Elemzés G2oH 33 03N képletre (M = 335,47): Számított: N = 4,ili7%.Talált: N = 4,9 %. Ultraibolya spektrum (etanolban): Inflexió feb. 230 nv-nál Maximum 209—29.0 mannái Infravörös spektrum: 1 cm E,i% <= 740 1 cm OH-aáv nem észlelhető. 167il, 1665, 1446 és 1143 cm_1 -nél jellemző sávok jelennek meg. Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomlban eddig még nem ismertették. H. lépés: 3n(3'JIidroxi-itoansz-!l'^oktenil)Hciikloipentanon-i2-karibonsav-etilészter 110 ml tetrahidrafuránba 9,3 g 3-N^pirrolidil-transz-8,9népoxi-1 2^cisz-i6-tetradekadiénkarbonsav-^etilésztert mérünk be, és az elegyhez nitrogónataioszférában 4,3 g nátriumiamidot adunk. A reakoióelegyet éjszakán át szabahőmérsékleten keverjük, majd jéghideg vizes mononátriumfoszfát-oldatba öntjük. A vizes elegyet metilénkloriddal extraháljuik, a szerves oldatot vízzel mossuk, magnéziuimszulifát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatograf.áljiuk. 3,4 g 3-i(3'-hidroxi-transz-1'-ok1)eniil)HoiklQpeintanon-42-ikanbonsa v-etilésztert kapunk. A sárga folyékony itenmék alkoholokban, éteriben, benzolban és kloroformban oldódik, vízben oldhatatlan. Elemzés C23H28O9N2 képletre (dinitrobenzoát, M = 476,47): Számított: C = 51,98%; H—i5,88%; N = 5,a8%; Talált: C = 57,8 %; H = 6,0 %; N = 6,1 %. Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomlban eddig még nem ismertették. I. lépés: 3-i(3'-a-!tetrahidropirainiloxi-transznr-oktenil)-ciklopentanon-'2-ikarbonsav-etilészter 3 g 3-(3%Mdroxi^transz-ir-oktenil)^ciikk)!pentanon-24carbonsaiv-etilésztert 10 ml éterben oldunk, az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és 4-p-toluolszulfonsav-Hkristályt, majd 4 ml dihidropiránt adunk hozzá. A reakcióelegyet szabahőmérsékletre melegítjük, vízmentes nátriumfcarbonátot adunk hozzá, és ,1 órán át nitrogénatmoszférá-5 ban keverjük. Az elegyet szűrjük, az oldószert és a dihidropirén fölöslegét csökkentett nyomáson lapároljiuk. 3,89 g 3-<3%a-tetrahidrapiraniloxi-transz-Jl'-ok.tenil)HCÍklo,pentancwn2^karbonsav-etilésztert kapunk. A színtelen, folyékony 10 termék alkoholokban, éteriben és kloroformban oldódik, vízben oldhatatlan. Elemzés C2iH34 05 képletre (M = 3i66): 15 Számított: C = 68,05%; H = 9,29%; Talált: C = 68,9 %; H = 9,0 %. Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomban eddig még nem ismertették. 20 25 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű 3-i(3'-OR-transz-l'^]kenu)-ciklopentainon-i2-karb0nsay-alkUészterek előállítására — ahol alc rövidszénlánioú áMl-osqportot jelent, R hidrogénatomot vagy R' csoportot jelent, 30 R' acil-csoportot vagy a-^tetralhidropiranil-osoportot jelent, m jelentése 3, 4 vagy 5 —, azzal jellemezve, hogy propargilecetsavat vagy 35 valamely propargileoetsav-iszármazékot N,N'-tionil-diimidazollal reagáltatunk, a kapott propargilacetil-imidazolt egy alkilmalanát magnéziumenolátjával reagáltatjuk, a kapott (II) általános képletű 3^oxo-6^heptinkaribonsav-alkilász-40 ter — ahol alc jelentése a fent megadott — 3-as helyzetű kaílbonil-iosoportját éterképző szerrel reagáltatva védjük, a kapott (III) általános képletű 3-^ilkoxi-i6-in-i2-heipténlkarbonsav-iailkilésztert — ahol alc jelentése a fent megadott és alci 45 rövidszénláncú alkil-cisoportot jelent — fémsója formájában (IV) általános képletű cnhalogén^alkanál-vegyülettel kondenzálftatjuk — ahol Hal klóratomot vagy brómatomot jelent és m jelentése a fent megadott —, a kapott (V) álta-50 lános képletű 3-ialkoxi-8^hidroxi-i9^halogón-6-alkinkarbonsav-alkiilésztert — ahol Hal, alc, aki és m jelentése a fent megadott — savas reagenssel hiduolizáljuk, a kapott (VI) általános képletű 3Hoxo-i8-ihidroxi-j9-halogén-(6^alkinkarbonsav-55 ^alkilésatert — ahol Hal, alc és m jelentése a fent megadott, részlegesen inaktivált fémkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, a kapott (VII) általános képletű 3-oxo-8-hidroxi^-halogén-cisz-6^alkénkarlbonsav-ia]k'ilésztert — ahol Hal, alc 60 és m jelentése a fent megadott — alfcálifémalkoholáttal reagáltatjuk, a kapott (VIII) általános képletű transz-epoxi^cisz-.alkén->vegyÜLetet — ahol alc és m jelentése a fent megadott — szekunder aminnal reagáltatjuk, a kapott en-65 amint bázikus reagens jelenlétében gyűrűzárás-8
