161960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ciklopentanon -2-karbonsav-észterek előállítására
7 ves oldatokat egyesítjük, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és vákmumlbain szárazra pároljuk. A maradékot szüikaigélen kromatografáljuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. 7,05 g 3HetoxÍM6-in-i24ieiptéiikaribonsaiv-etiliésztert '. kapunk. A 'halványsárga, folyékony termék alkoholokban, éterben, benzolban és kloroformban oldódik, víziben oldhatatlan. Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomban eddig még nem ismertették. A 3-etoxi-6-to-t2Hhepténkaiibonisav-etilésztert a következő eljárással is előállíthatjuk: 10,1 g 3Hoxo^6-taeptinkafflbonsav^etilésztert, 100 ml etanolt, 20 ml ortohangyasav-etilésztert és 1 g p-toluolszuMonsavat nitrogénatmoszférában elegyítünk, és a reakcióelegyet 80 percig visszafolyiatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, metilénklordddal hígítjuk és 100 ml jéghideg n nátriumMdiroxid-Holdatba öntjiük. A szerves fázist jéghideg n nátriumíhidroxid-oldattal, majd vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, a mosófolyadékokat metdlónkloriddal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, nátriumszulfát fölött, szárítjuk, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatograááljuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. 6,716 g 3-etoxi-.6-in-2-hepténkarfoonsaiv-ietilésztert kapunk, amely azonos az előző reakcióban előállított termékkel. C. lépés: (3-E1»xi-8-4iddroxi-i9-klórH6-:in-'2-tetradecénkarbonsav-etilészter ,2 g 3-etoxi-6-taH2-hapténkar1bonsav-etilészter és 15 ml tetrahidrofurán elegyét —25 °C-ra hűtjük, és a reakciióelegyhez 9,i25 ml 1,085 n éteres butillitium-oldatot aduink. Az elegyet 1,5 órán át —125 °C-on tartjuk, majd —30 °Cnra hűtjük és 3 g a-klór-heptainált (Krattiger módszerével előállított termék; Bull. Soc. Chim. 1053, 222) adunk hozzá. Az elegyet 30 percig —20 °C-on, majd 30 percig 0 °C-on tartjuk, végül szobahőmérsékletre melegítjük. Az elegyet jéghideg vizes mononátriumfoszfátoldatha ontj.uk , a vizes elegyet éterrel extraháljiuk, az éteres oldatot vizes nátriumhidrogénkaribonát-oldattal, vízzel, majd vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük & szárazra pároljuk. A maradékot szilikagégélen kromatográfiaijuk, eluálószerbént 0,5% acetont tartalmazó metilénkloridot használunk. Az eluátumot bepároljuk, és a maradékot újabb szilikagéles kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként 0,25% acetont és 0,50% acetont tartalmazó metilénkloridot használunk. 1,85 g 3^etoxw8-hidroxi^9-jklór-6-in-2--teitradecénkarbansav-etilésztert kapunk. A halványsárga, amorf termék alkoholokban és éteriben oldódik, vízben oldhatatlan. 8 Elemzés C18H29O4 Cl képletre: (M = 344,87) Számított: Cl = 10,i28%. Talált: Cl = 10,3%. Ultraibolya spektrum {etanolban): Maximum 237 m^-nál E*°£>m <= 357 1° Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomban mindeddig nem ismertették. D. lépés: 3-Oxo^8-|hidroxi-9-iklór^6-tetradecinkarbonsav-etilésater 15 6,95 g 3-etoxi-i8-ihiidroxi-i9-klór-i6-inJ2-(tetradecénkaribonsav-e.tilészter, 70 ml etanol és 35 ml 2 n sósavoldat elegyét 1,5 órán át nitrogónaitmoszíféraban, 50 °C-on keverjük. A re-20 akoióelegyet lehűtjük, vízibe öntjiük, a vizes elegyet metdlénkloriddal extraháljuk, a szerves fázis vizes nátriumihidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és vákuum-25 ban szárazra pároljuk. 6 g nyers 3-oxo-8-hidroxi-94clór^6-tetradecinkarbonsav-etilésztert kapunk. A terméket szilibagélen kromatograf áljuk, eluálószerteént 70:j30 arányú oiklohexán^etilacetát elegyet használunk. 30 Halványsárga, kristályos, alkoholokban és éteriben oldható, víziben oldhatatlan terméket kapunk. Elemzés Cie H250 4 Cl képletre (M = 316,82): 35 Számított: Cü=ll,i2%. Talált: Cl = 11,4%. Ultraibolya spektrum: 40 1. Etanolban: Maximum 244 m^-nál Ei 1 cm == ^ Inflexió tab. 279 mannái EJ%m = 6 45 • " 2 0,1 n etanolos NaOH-oldaKban: Maximum 275 mu-nál E}0 /» =668 " 1 cm 50 Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomban eddig még nem írták le. A 3-oxo-8-hidroxi-0-klór-6-te1radecinkaribonsav-etilésztert 3-etoxi-ß4n J2Hheptenkarfoonsav-etilészterből {a B. lépésben előállított ter-55 mék) is előállíthatjuk a következő eljárással: 1. Kondenzáció 6,5 g 3-etoxi-64n-i24)(epténkaribonsav-eibilósz-60 ter és 110 ml tetrahidrofurán elegyét —60 °C-ra hűtjük, és az elegyhez 29 ml 1,6 n hexános butilliitium-oldatot adunk. Az elegyet 3 órán át keverjük, majd 9,7 g a-klór^heptanál 25 ml tetrahidrofiuránnal készített oldatát adjuk hoz-65 zá, 1 órán át —60 °C-on keverjük, majd 0 °C-4
