161902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2O-imino-pregna-1,3,5/10/,9/11/tetraén- származékok előállítására
17 161902 18 oxwl4a,l Ta-etilidéndioxi-ilfl-nanpnegna-l ,3,5(10),-1,91, 3,7, 547 (kviadruiplett), 6,2, 6,6i5, 6,6 és 7,5 né. Olvadáspontja 114—1*1(6°. Infravörös spektrum (káliumíbroimidtoan): 1751, 1649, 1607, 1570, 1495, 1223, 1120 cm~J . NMR spektrum (CDC^ban): d = 0,78, 1,2, 7,91, 3,7, 5,17 (kivadruiplett), 6,2, 6,55, 6,6 és 7,5 (AB-spektrum) ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektrurnban: C^E^eNsOs-tool számítva 550, talált 550. 28. példa: 3 g 3-ihidroxÍ4l4a,| 17a^etilidéndioxi-19-norpregnaHl;3í 5i(l!0),9((ilil)^tetiiaén-,20-on-i20H(iN-OTietilihidrazon)-t feloldunk 15 ml piridintben és szoibahőimérsékleten 30 percig 3,75 ml ecetsavanihidriddel reagáltatjuk. Ezután 10 ml metanolt adunk hozzá, és a reakciókeveréket metilizoibutilketonnal rázzuk. Több íziben vízzel mossuk, és a szerves réteget csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot heptánból átkristályosítva 3,15 g 3--acetoxi-il4a,il7ia-etilidéndioxi-!l9-norpregna-l,3,-5(10),9(ll)-tetraén-i20-on-,20-((N,metil-4N-aoetil-hidrazon)-t kapunk. Olvadáspontja 170—173°. Infravörös spektrum (káliuimibromidban): 3035, 17(60, 1660, 1490, 1403, 1200, 1128, 1112 cm"1 . NMR spektrum (CDCl-Hban): ő — 0,80, 1,29 (duibletí), 1,95, 2,02, 2,23, 3,10, 5,20 (fcvadruplett), 6,30, 6,75, 6,8)2 és 7,i60 (AB-spektrum) ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegispektrumban: C2 7H340 5 N2Hből számítva 466, talált 466. 29. példa: 2,5 g 3-ihidroxi-14a,17a^etilidiéndioxi-19-norpregna-il,3,Q(il0),ia(ill)-tetraénH20-on-í20-(N-mjetilfaidrazon)~nak 20 ml piridinnel készült lehűtött oldatálhoz hozzácsepegtetünk 3 ml 2-tiofén-kar~ bonilkloridot. 15 perc múlva vizet adunk hozzá, a keveréket metilizobutilketonnal rázzuk, és töbíbször vízzel mossuk. A szerves réteget csökkentett nyomáson bapároljuk, és a maradékot kovasavgéloszlopon kromatagraifálva megtisztítjuk. Eluensként 2% aoetont tartalmazó benzolt használunk. Metanolból való átkristályosítás után a hozam 3,1 g tiszta 3-i(2-tiofénikatiboniloxi)-14a,il7a-j etiléndioxi-ili9-n | orpregna^l, 1 3,5(!l0),9-(ll)-tetraén-(20-on-(20-|iNHmetilHNM(l2-tiofénkaribonil)-íhidrazon(-t kapunk. Olvadáspontja 206— 209°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): 3113, 3093, 3030, 17:27, 1630, 1522, 148,8, 1258, 1208, 11)11, 1058, 728 cm"1 . NMR spektrum (CDCl 34>an, dimetilszulfoxidban és piridinben): ő = 0,85, 1,37 (dufelett), ,2,05, 3,34, 5,31 kvadruplett), 6,37 i(széles), 6,9—8,0 (multiptett) ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektrumban: CíöHKNíaOsSíHből számítva 602, talált 602. 30. példa: 2,5 g 3-faidroxi-il4a,>17a-etiliidéndioxi-l;9-norpregna-fl ,3,5i(il 0),fli(ilil)^tetraén^20-on-20H(N-metil-5 hidrazon)-nak 20 ml piridinnel készült oldatához hozzáadunk 7 g adamantánkarboniJkloridot. A reafocíókeveréket szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Ezután vizet aduink hozzá, és metilizoibutilketonnal rázzuk. Utána vízzel több-10 szőr mossuk, és a szerves réteget csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kovasavgéloszlopon kroimatografáljuk eluensként 20% aoetont tartalmazó benzolt alkalmazva. A megfelelő frakciókból 2,38 g tiszta 3-adaimantánkarboí 5 niloxi-14a,l 7a4etilidiéndioxi-í20-on-20H(N-metil-N-adamaintánkaribonil-hidrazon)-t kapunk metanol és metilénfclorid elegyéből való átkristályosítás után. Olvadáspontja 194—198°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): 3030, 20 1756, 1650, 1488, 1405, 1205, 1111(3, 1103, 1053 cm-1 . NMR sipektrum (CDClj-iban): <5f=0,«l, 1,32 (duiblett), 1,97, 1,83, és 2,05, 3ßl, 5,23 (kvadruplett), 6,30 (széles), 6,7, 6,(6 és 7,7 (AB-spektrum) 25 ppm). 31. példa: 42 g szemikaribazid-ihidrokloridnak 105 ml víz-30 zel készült oldatálhoz hozzáadunk 105 ml 10%-os nátriumjhidroxid-oldatot. A reakciókeveréket leszűrjük, és hozzáadjuk 10,5 g 3-imetoxi-14a,17a' -etilidéndioxá-li9-norpregnaHl,3,5i(ilO),i9(!ll)-tetraén-20-onnak 736 ml 9:fi%-os etanollal készült 35 forró oldatához. Az oldat V2 perc múlva megzavarosodik. A csapadékot szűrőre visszük, megszárítjuk, és dimetilíormiamid és metilizabutilketon elegyéből átkristályosítjulk. 5,5 g tiszta 3-4metoxÍHl4a,l 7a-etilidendioxi-4(9-noiipregna-J. ,3,5-4° (10),9(ll)-tetraén^20-on-i20^szamikarbazont kapunk. Olvadáspontja 263—2(66°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): 3480, 3190, 3030, 1700, 1630, 1604, 1565, 1493, 1255, 1125, 1110 cm"1 . 45 NMR spektrum (CDCl;Hban, dimetilszulfoxid-ban, piridiniben): 0 = 0,7)2, 1,22 (dublett), 1,87, 3,72, 5,2 (kvadruplett), 6,25, 6,62, 6,70 és 7,51 (AB-spektruin) ippm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektruinban) : 50 C24H3 i0 4 N 3 -ból számítva 425, talált 425. 32. példa: 5S 3 g 3-metoxi-14a,17a-«tilid)éndioxi-!l9-nonpregna-l,3,í5(10),9t(ilil)-tetraién-<20-onniafe 50 ml dknetilformamiddal és 50 ml metanollal készült oldatát visszafolyatás köziben 18 óra hosszat 3 g Girard-T-reagenssel forraljuk. Ezután a reakció-60 keveréket lehűtjük, és metilizöbutilketonfoan oldjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékot metilénkloridiban oldjuk, és kovasavgéloszlopon kroimatografáljuk 20% metanolt tartalmazó metilénkloridot 65 használva eluensként, A megfelelő frakciókat 9
