161902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2O-imino-pregna-1,3,5/10/,9/11/tetraén- származékok előállítására
161902 15 tes benzollal készült oldatát 72 óra hosszat viszszafolyatás közben 100 ml vízmentes aszimmetrikus dimetiliikkiazininal forraljuk. A benzolt és a fölös dimetilhidrazint csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk, és a maradékot kovasavgéloszlopon kromatografáljuk 1% acetont tartalmazó toluolt használva eiuensként. 2,2 g kiindulási anyagot és 0,53 g 3-metoxi-44á,17'0Hetilidén-. dioxi-li 9-norpnegnaHl,3,i5i(llO)j9i(illl)-tetraén-20-on-20i(N,N-dimetü-hidrazoin)-t kapunk. Olvadáspontja 133—135°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): 3083, 3035, 2770, 1030, 1605, 1570, 1496, 1404, 1259, 1126, lílil, 1040, »04 am -1. :'l NMR spektruim (CDCls-ban): <5 = 0,77, 1,28 (dulblett), 2,00, 2,44, 3,75, 5,20 (kvadruplett), 6,20, 6,5, 6,6 és 7,5 (AB-spektruirn) ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektrumban: C2gH3403N2-iből számítva 410, talált 410. 1« 24. példa: A 22. példában leírttal analóg módon 5 g 3--metoxi-d 4ct, 17a-etUi<tendioxi-lSHnorpregna-l ,3^5-5 (10),9i(U)-tetraén-i2(0-onH20-ihi)drazont átalakítunk . 4 ml piwalinsavanhidriddel 5,3 g 3-imetoxi-i 14a,-17aHetiléndioxi-ili9-norperigna-1^3,5;(ilO),9.(lil)-tetraénH20-on-i20-(NHpi(valo.iliidrazon)-ná. Olvadáspontja 108—,111°. 10 Infravörös spektrum (káliumbiromidiban): 3435, 3300, 3060, 3027, 1660, 1605, 1568, 1510, 1496, 1403, 1230, 1128, 1110 cm"1 . NMR spektrum (GDCl^ban): ő = 0,77, 1,3, 1,90 3,4 3,7i2, 5,2 (kvadruplett), 6,2, 6,56, 6,6 és 15 7,5 (ABnapektrum), 8,40 ppm. Molekuláris ioncsucs a tömegspektrumiban: C2gH38N2 04Hből számítva 466, talált 466. 20 25. példa: 22. példa: 5 g 3-<metoxwl4aA7ia-etilidéndioxÍHl9-norpreg-— na-l,3,§(10)$(ll)-tetraén-20-on^2ö-hidrazonoak 50 ml pMdinnel készült oldatát szobahőmérsékleten 2,5 ml eoetsavanhidriddel keverjük. Egy óra múlva vizet adunk hozzá, és a lehűlt keverékből 3,70 g kristályos terméket választunk el. Metanol és ffletilénklorid elegyéből átkristályosítva 3,60 g tiszta 3-^metoxi-il4a,il7aHetiléndioxi-19-norpregna-,l,3,5(il0),9(lil)-tetraénH20-on-20^(N-acetilhidrazon)-t kapunk. Olvadáspontja 152— 155°. Infravörös spektrum (káliurabramiidban): 3185, 1680, 1630, 1608, 1568, 1498, 1405, 1238, 1125, 1110 cm-1 . NMR spektrum (CDC^ban): <5 = 0,77, 1,29 <dublett), 1,90; 2,24, 3,73, 5,2 (kvadruplett), 6,2, 6^55, 6,6 és 7,5 <AB-spektrum), 9,05 ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektrumban: C25H32N204J ből számítva 424, talált 424. 23. példa: A 22. példában leírttal analóg módon 5 g 3--metoxi-il4a4'7a^etilidéndioxi-ili9-norpregna-lj3,5-(10)^9i(lil)-tetraén-i20-on-,20-hidrazont átalakítunk 2,5 ml propionsavanhidrididel 4,20 g tiszta 3-«ietoxÍHl4a,17a-'etilidéndioxi-tl;9-norpre!gna-il,3,5(10),-9i(ld)-te1^aén^0-on-i20-i(N-pTOpionilhidrazon)-ná. Olvadáspontja 203-^205°. 5 g 3Hmetoxi-il4a,il7a-etilidéndioxi-lli9-norpregna-il,3^5i(il0),i9(ill)-tetraén-20-on-í20-hidrazonnak 50 ml piridinnel készült oldatát 2 óra hosszat 25 10,5 g izonikotinsavanihidriddel reagáltatjuk. A terméket kovasavgéloszlopon kromatografálva, 10% acetont tartalmazó benzollal eluálva elválasztjuk némi kevésbé poláris anyagtól. Metanol és víz elegyéből átkristályosítva 5,05 g tiszta 30 3-metoxi-14aA| 7ia-etilidéhdioxi-il9-norpregna-Jl ,3,-5(ilO),9(ill)-tetraen-i20-Jon-!20-i(iN-izonikotinoilhidrazon)-t kapunk. Olvadáspontja 127—il32°. Infravörös színkép (káliuimforoimidlban): 3440, 3030, 2838, 1660, 1603, 1550, 1492, 1403, 1230, 35 1123, 1103 cm-1 . . NMR spektrum (ODCI3, dimetilszultfoxid): d — = 0,75, 1,27 (dulblett), 2,03, 3,70, 5,2, 6,2, 6,55, 6,6, 7,5 (multiplett), 8,6 .(dulblett), 10,1 ppm. Molekuláris ioncsucs a tömegspektrumban: 40 C29H33N304Hből számítva 487, talált 487. 26. példa: 45 A 22. példában leírttal analóg módon 5 g 3--metoxi-(14a,il7a-JetilidéndiioxÍHl!9-noripregna-il,3,5-(10),i9(lil)-tetraén^20-on-.20-hidrazont átalakítunk 8 g adamantánkarbonilkloriddal 6^5 g tiszta 3--metoxi-14a,ili 7a-*tilidiéndioxi-!li9-norpregna-;l,3,-50 5(10),9(ll)-tetraén-20-on-20H(N,N-diadamantánkarbonillhidrazon)-ná. Olvadáspontja 203-^-^206°. Infravörös spektrum (káliuimlbromidban): 3025, 1750, Í645, 1603, 1565, 1491, 1399, 1125, 1110 cm ,-i Infravörös spektrum (káliumlbromidiban): 3200, 3030, 1685, 1630, 1610, 1565, 1500, 1400, 1230, 1123, 1110 cm-1 . NMR spektrum CDCl^ban): d = 0,75, 1,17 60 27. példa (triplett), 1,3 (duiblett), 1,92, 2,65 (kvadruplett), 3,7, 5,2 (kvadruplett), 6,2, 6,55, 6,6 és 7,5 (AB-spektrum), 9,3 ppm. Molekuláris ioncsucs a tömegspektrumban: C2 eH34N:A-iből számítva 438, talált 438. 55 NMR spektrum (CDCVban): d = 0,80, 1,27 (dublett), 1,70, 1,91, 1,95, 3,72, 5,2 (kvadruplett), 6,2, 6,55, 6,6 és 7;5 (ABnspektruim) ppm. A 22. példáiban leírttal analóg módon 5 g 3-Hmetoxi-14a,17a-jetilajdéndioxi-19-norpregna-'l ,3 ,-5(10),9(ll)-tetraén^20-on-204iidrazont átalakí-65 tunk 8 ml pivalilkloriddal 4,45 g tiszta 3-met-8
