161874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epitiovegyületek előállítására
161874 15 104il-epoxi-7-etil-3,lil-di[mietil-(trideka-.2,i6-diéínnnitrilből 10,lil-epitto-7HeitíW,(llHdiim'etilHtrideka-i2,6-diéri--nitrilt állítunk elő. 13. példa: 5,5 g 4^(10,ill-epoxi-3,7,ll^rimetil-2--cisz/ /transz,6^transz-,dodelaadienoil)Hmiorfolin és 1,31 g finoman porított ttokarbamid eliegyéhez jéghűtés köziben 8^6 ml 2 n kénsiavat csepegtetünk és az elegyet 1,6 órán át 0 °C-on intenzíven keverjük. Ezután 0 °C-on 910 mg nátriuntoríbcmátnak 4 ml vízzel képzett oldatát csepegtetjük be és 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és beparaljuk. Ko,vasaivgélen történő kromatografiálás és 1 :1 arányú éter-etilaoetát eleggyel való eluiálás után tiszita 4-i(ilÖ,ill-epitio-3,7,ll-itrimetil-J2-<3isz/i:rainsz,i6-,trainsz^dodékadienoil)-imorfolint kapunk, melyet magas vákuumban szárítunk, n20D = 1.0290. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 17 g 3,7,ll^trimetilj 2-(cisz/trariSz,'6-itriansz,10-dodekatrién-karibpnsav, 6,4 ml vízmentes piridin és 70 ml vízmentes éter elegyéhez jéghűtés közben 15 perc alatt 5,i8 ml tiondlkloridot csepegtetünk és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló piridin-hidirokloridot leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékai; 140 ml vízmentes benzolban felvesszük, jéghűtés köziben 14 g morfoliraniak 40 ml vízmentes benzollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük és 30 .percen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakeiáelegyet jéghideg 1 n sósavba öntjük, éterrel kimerítőéin extraháljuk és az egyesített extralktokat telített nátriumihidroigénkaribóinát-oldattal és konyhiasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromátoigrafálás és 1 :1 arányú hexán-etiiacetát eleggyel végrehajtott eluiálás, majd desztilláció után tiszta 4H(3,7,lil^trimetil-'2--cisz/transz^6-itrainsz,di0-dadeikatrienoil)-imorfolint kapunk. Up. mintegy li20 °C/0,Ü01 Hgmm; golyóscsőben desztillálva; n20Di= 1.5150. 14,3 g 4n(3,7,'l-trimetil^2-icisz/transz,6Htranisz,-10-idodeíkaitrienoil)-«norfolin és 140 ml metilénklorid elegyéhez jégihűtés ós keverés közben 9,5 g m-klór-penbenzoesavat (93%-os) adunk és 2 órán át jéghűtés közben keverjiülk. A reakcióelegyet 280 ml éterrel hígítjuk és jéghideg 1 n nátriumhidroxid-oldattal és telített konyhasóoldaittal mossuk, nátoiuimszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4 :1 arányú hexán-«uceton eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 4i(il0,ll-epoxi-3,7,l'l-1ximetil-i2-cisz/trainiszj6^transzHdodekadienoilj^morfoMnt kapunk. Fp. mintegy 145 °C/ /0,00i2 Hgmm (golyóscsőben desztillálva). n20 D = = 1.5094. 16 14. példa: 59,3 g 6,7^epoxinl-i(p-etil-fienoxi)-3,7-dimetil-2-októn és 16,45 g finoman porított tiofcar.b-5 amid szuszpenziójához 0 °C-oin intenzív keverés közben 108 ml 2 n kénsavat csepegtetünik és-- a reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 23 g nátriumkanbonátniak 115 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük be, az ele-10 gyet további 1 órán át keverjük, vízibe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ko^asavgélen történő kromatografálás és 1 :1 arányú éter-hexán elegyből történő eluálás után tiszta 6,7-epitio-15 -l-(p-etil-fenoxi)^3,7Hdiimetil-2^okténit kapunk. Fp. mintegy 135 °C/0,O01 Hgmm; n20 D = 1.5412. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 24,5 g p-etil-fenol és 200 ml vízmentes aceton 20 oldatához egymás után 41,4 g porított káliumkarbonátot ós 47 g l-lbatóm-3,7^diknetil-i6,7-epoxi-2-okifcént adunk keverés köziben és az elegyet 16 órán át viisszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet szűrjük, aoetonnal 25 utánimossuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromaitografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6,7-epoxi-1 -(p-eMl-femoxi)-3, 7-dimetilH2-oktánt kapunk. A termék mintája golyós csőiben desztillálva kb. 30 130 °C-on forr; n24 D = il.5080. 15. példa: 35 50 g 6,7-tepoxi-.3,7-dimetil-il-f3,4-i(metiléndioxi)-fenoxi]-t2-inonen és 12 ;5 g finoman porított tiobaribamid szuszpenziójába 0 °Cnon intenzív keverés közben 8,2 ml 2 n kénsavat csepegtetünk és 2,5 órán át szobahőmérsékletem keverjük. 40 Ezután 17,6 g nátriumfeamboniátnak 87 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük be, további 1 órán át keverjük, vízibe öntjük, éterrel kimerítően extraháljulk, nátrdiuimszulfát felett szárítjuk és ibepároijuk. Kroimatografiálás és 1:1 arányú 45 éter-hexán eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6,7-epitio-3,7-diimetilHl-[3,4^(metiléndioxi)--fenoxi]-2Hnonént kapunk. A termék bomlás nélkül nem desztillálható; n20 o = 1.5529. A kiindulási anyagot a következőképpen állít-50 hatjuk elő: 27,6 g (0,2 mól) 3,4-tmietiléndioxi-tfenol és 200 ml vízmentes aceton oldatához egymás után 41,4 g porított káliuimkanbomátat (0,3 mól) és 53,2 g (0,23 mól) l-4brám-i3,7j dimetil-nona-2,6-diént 55 adunk keverés közben és á reakcióelegyet 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk; az acetont ledesztilláljuk, az elegyet vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres fázist egymás után 1 n nátiiiuimhidroxid-^oldattal és te-60 lített 'konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromaitografálás és 4:1 arányú hexán-Jéter eleggyel való eluálás után 3,7-ditmetil-il-[i(í3,4--metiléndioM)-fenoxi]^,6nnonadiént kapunk. Fp. 65 mintegy 125—126 °C/fl,001 Hgmm; n2 ^ — 1.5311. 8
