161874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epitiovegyületek előállítására
5 10,ill^epoxi-l^toxi^,74'l-triimetil-2,!6-,dodelkadién; 3-faróm-l 2Hraetoxi-2,6,ilO-trimetílJ6,l O-dodekadión-2-ol; 10,1 l;l-,epoxi^lHmetoxii-3,7,tll^trimetil-2,6-idodekadién; 10,ll^epoxi-l-metoxi^3,7,ll-trimetil-2,6--itridekadién; 10,ll-epoxi-l-metoxi-3,7,10,ll-tetraímetil-2,6--dodekaddén; 10,llHepoxi-3,7,ll-triimetil-j2,6Hdodebadién.ni;tril; 10-bróm^l,lHhidroxi-3,7,llHtrimetil-2,6-dodeka-diéjikaí-bonsavetilészter; lU,ll-epoxi-3,7,H-triimetil-H2,.6Htridekadiénikarbonsav-etilészter; 10,ill-epoxi-7-'etil-,3,ill^dimetil-2,i6-trddekadiénkarbonsavetilészter; 10,ll-epoxi-3,7,10,ll-t»trametil-3,6-doáeka-diénkaribonsavetiilészter; 10,ll-epoxi-N,N-.dietil-i3,74il-:trime.til^2,6-dodekadiénkaiibonsavaimid. A (IV) képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Az Y helyén észter- vagy sárváraid-csoportot tartalmazó (IV) képletű vegyületeket pl. a fentiekben a (IV) képletű vegyületeik (ahol n = 1) szintézisével analóg módon állíthatjuk elő. Geramilacetont etanolos oldatban pl. dialikilfoszfioneitilacetáttal nétriuim jelenlétében vízmentes etanolban kondenzálunk és ismert módon dolgozzuk fel. A kapott 3,7,1 l-4.rimetil^2-cisz transz,6-transz-10-idodekatriónkanboinsavetilészt ert önmagáiban ismert módon — pl. vizes etanolos nótriumhidroxid-oldattal — szappanosíthaitjulk el. A kapott szabad savat pl. tionálkloriddal előnyösen piridin jelenlétében savkioriddá alakíthatjuk melyet aminhal sarvamiddá vagy alkanollal észterré alakíthatjuk. » A fentiek szeriint előállított 3,7,l.l-itrimetil-2--oisz/triansz,i6-triansz-ilO-idodekatriénkaiiboTisavetilésztert pl. a következőképpen alakíthatjuk brómihidrininé; Az észtert víz-tetraihidrofurán elegyben oldjuk és alacsonyabb hőmérsékleten — előnyösen 0—5 °C-on — részletekben N-bróm-szukciniirniddel elegyítjük. A reakeióelegyet kb. 6 órán át hidegen keverjük, majd telített vizes nátriumklonidoldattal elegyítjük és előnyösen hexánnal extraháljuk. Az extrakitból kinyert lO^bróm-ll^hidroxi-3,7,llHtrimetil-.2HOÍsz/transz,:6^trainsz-dodelkadiénkaibomsarvetiléisztert adott esetben kovasavgélen végrehajtott kromatograifálással tisztíthatjuk. A kapott brómhidrint pl. a következőképpen alakíthatjuk a megfelelő epoxiddá: A brórnhidrint vízmentes etanolban áldjuk és hidegen — célszerűen kb. 0 °C-an — nátrium vízmentes etanollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakeióelegyet tob. 1 órán át keverjük, majd tömény vizes konyhasó-oldatba öntjük és előnyösen hexánnal extraháljuk. Az extraktot szokásos módon dolgozzuk fel. A ka/ 6 pott 10,:ll-(epoxi-3,7,ll-itriime;til-T2-cáiSz/itransz,6--transz^dodelkadiérikanbonsiaviatilwzbeiit rektifikációval tiszti that j ulk. Az Y helyén éter-csoportot itartaknazó (IV) 5 képletű kiindulási anyagokat pl. a megfelelő alkoholokból az alábbi példával illusztrált módon állíthatjuk elő: 10,l;l-epoxi-3,7,lil-itriimetil-2jcisz/transzv6^cisz-dodekadién-1-olt tab. 10 °C-on nátriumthidrid és 10 dioxán elegyébe csepegtetjük. A reagcióelegyet szobahőmérsékleten mintegy 2 órán át keverjük majd tob. 10 °C-ra hűtjük, etiljodiddal cseppenként elegyítjük, mintegy 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük majd a szokásos módon 15 feldolgozzuk. A kapott etilétert pl. kovasavgélen végrehajtott kromatografáláasal tisztíthatjuk. A (IV) képletű kiindulási anyagok episzulfidálását bármely erre alkalmas ágens segítségével elvégezhetjük. E célra pl. tiocianátokat (pl. am-20 móniuimtiocianátot vagy alkiálifémtiociamátoikat, mint káliumtiocianáitat), tidkambaimidot vagy N-helyettesített tiokarbamidokat (pl. tiobarbitursavat), valaimely tioamidot vagy a^káWémtioszulfátokat {pl. nátriumtioszulfátot) alkalmazha-25 tunk. A fentiekben példálódzó jelleggel felsorolt ágensek közül különösen előnyösen tioikarbamidot használhaitunlk. A kénhid bevitelét többféleképpen hajthatjuk 30 végre. Amennyiben valamely (IV) képletű kiindulási anyag halogénhidriinjét (pl. előnyösen brómhidrinjét) tiokianbamiddal reagáltatjuk, előbb egy izotiuróniuimsót kapunk melyet bázissal történő kezeléssel könnyen a kívánt (I) kép-35 létű epiftio-ivegyületté alakíthatunk. Amennyiben egy (IV) képletű kiindulási anyag epoxidjiát enyhe körülmények között, ásványi sav jelenlétében tiokianbamiddal hozzuk reakcióba, ugyancsak izotiuroniiuimsó képződik. 40 A (IV) képletű vegyületek epoxidjait egy lépésben is a kívánt epitionvegyületté alakíthatjuk oly módon, hogy a kiindulási anyag és tio karbamid reakcióját erélyes körülmények kö zöitt hajtjuk végre. A reakcióban a tiokarbamid 45 kénaitoimjia az epoxi^oxigénaitomra cserélődik le. A (IV) képletű kiindulási anyag halogénbidrínjének — különösen brómhidrinjenek — felhasználása esetén a brómhidrint poláros oldószenben (előnyösen valamely alkanolfban pl. me-50 tanolban vagy etanolban) szóbahőmérsékleten e& a reakcióelegy fornásipontjia közötti hőfokon célszerűen legalább ekvirmoláris mennyiségű tiokarbaimiddial reagáltatjuk. A kapott, az alkalmazott alkoholban oldott izotiuroniumsót előnyösen 55 ekvivalens mennyiségű alkálifémkairbonáttal (pl. 10%-os, vizes nátriiumikanbonát-oldiattal) szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten bontjuk meg. (IV) képletű apoxid és tiokarbamid ásványi 60 sav jelenlétében végrehajtott reakciójánál célszerűen legalább 1 mól tiokarbaniid és ekvivalens mennyiségű 2 n vizes kénsav elegyét alkalmazzuk, adott esetben dioxán jelenlétében. A reakcKHhőmérsékletet előnyösen kb. 0 °C és szoba-65 hőmérséklet közötti hőfokon, különösen 0—5 °C-3
