161836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0,0-dialkil(tio)-foszforsav-imidek előállítására
3 161836 4 amid esetén a legmagasabb, 56 %; az N-metilpirrolidon esetén mintegy 50 %; mig az ipari viszonyok szempontjából leginkább hozzáférhető dimetil-formamid esetén csak 28 %. Vizsgálataik során azt is megállapitották, hogy kevésbé poláros oldószerekben a reakció le sem játszódik. A találmány kidolgozására irányuló kisérleteink célja olyan eljárás kidolgozása volt, amely nagyipari méretben megvalósithatóan, tehát olcsó és hozzáférhető oldószerben vitelezi ki az előállítást, tiszta terméket eredményez, s legalább 60 %-ot meghaladó hozammal. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy az 0,0-dialkil-(tio)-foszforsav ftálimid előállítása az oldószerek egy csoportjában igen jó, 80 %-ot meghaladó hozammal megvalósítható. Az I. általános képletü vegyületek a II. általános képletü iiDid-kalium-ból és a in. általános képletü dialkoxi-(tio)-foszforilkloridból állíthatók elő, 0-40 °C közötti, előnyösen 0-10 °C közötti hőmérsékleten olyan reakcióközegben, amely bázisos karakterű, s aromás n elektronszextettel tartalmaz. Az előállításhoz használt reakcióközeg már nem tekinthető iners oldószernek, mint amelyben az eljárás kivitelét a hivatkozott szabadalmi leírások ismertettek. Az aromás n elektronszextettet tartalmazó reakcióközeg ugyanis befolyást gyakorol a reakcióra olymódon, hogy magas dielektromos állandója folytán elősegiti a ciklikus dikarbonsayimid alkálisójának heterolizisét. Ilyen bázikus, elektronszextettet tartalmazó közeg a piridin, amely feltehetően a foszforsavészterhaloidot polarizálja, a foszforhalogén kötést ionossáalakitja. Aheteroluzált nitrogén-kálium kötés, valamint a z ionos halogén kötés miatt a reakció a n. és ül. általános képletü vegyületek között az eddigieknél lényegesen jobb, iparilag gazdaságos hozammal valósitható meg. Hogy a nem iners oldószer, a piridin reakcióközegként a feltételezettek folytán mintegy részt vesz a folyamatban, igazolja az a tény is, mely szerint ha a reakcióközeg vizet tartalmaz, a hozam csökken, mégpedig mintegy arányosan a víztartalom növekedésével. A legkedvezőbb hozamokat olyanpiridin alkalmazása esetén kaptuk, amely legfeljebb 0,5 súly % vizet tartalmazott. Aza tény, hogy a reakcióra nézve nem iners oldószer alkalmazásával a reakció sokkal jobban végbemegy, meglepőnek minősíthető, s az eddigi szabadalmi leirások kitanitásával ellentétben áll. Bázikus jellegű, aromás elektronszextettet tartalmazó oldószer alkalmazása esetén a korábbi 50-60 % hozammal szemben minden esetben 80 % meghaladó kitermeléssel állítunk álo 0,0-dialkil(tio) foszforsavimidet, s nem egy esetben a hozam a 90 %-ot meghaladja. Ezen túlmenően az alkalmazott, a reakcióra nézve már inersnek nem tekinthető oldószerek a korábbiakban közölteknél sokkal olcsóbbak, nagyipari méretben sokkal könynyebben hozzáférhetőek. A találmán szerinti eljárás során az imidkáliumot legfeljebb 0,5 % vizet tartalmazó piridinben szuszpendáljuk, majd a szuszpenziót jeges vizzel 0 °C körüli hőmérsékletre hűtve adagoljuk hozzáazO, 0-díalkil-(tio)-foszforsavkloridot.A reakcióelegyet állandó kevertetés mellett ezen a 0-5 °C közötti hőmérsékleten tartjuk 48 óráig. 5 Ezután a piridin mintegy 95 %-át vízsugár vákuumban, 20-25 °C-os vízfürdőn ledesztillálva visszanyerjük. A desztillációs maradékot vizzel mossuk, a leszűrt anyagot benzollal felvesszük, utána a benzolt vákuumban ledesztilláljuk, s a kapott anyain got etenolban átkristályositva színtelen, vagy gyengén rózsaszínű kristályos hatóanyagot kapunk. A találmány szerinti eljárást az itt következő példák szemléltetik, amelyek nem korlátozzák a szabadalom oltalmi körét. l.sz. példa 0,0-dimetil - ftálimidó-tiofoszfát 20 „ Mechanikus keverővel, csepegtetotölcsérrel, CaClo-os csővel és a folyadékba érő hőmérővel ellátott 500 ml gömblombikba, a víznyomók kizárása mellett 18,5 g (0,1M) ftálimidkáliumot szusz-25 pendálunk 200 ml, legfeljebb 0,5 súly % vizet tartalmazó piridinben. A szuszpenziót 0 °C-ra hűtjük le, majd ezen a hőmérsékleten 30 perc alatt beadagolunk 18,11 g (0,JM + 11%) 0,0-dimetiltio-foszforsavkloridot. A szuszpenzió a 0-5 °C 3Q közötti hőmérsékleten 3 óra alatt feloldódik, majd a reakcióelegyet zárt lombikban, ezenahőmérsékleten 48 óráig állni hagyjuk. Ezután a barnás színű oldatról rotabepárlón 20-25 °C vizfürdőthasználva, vákuumban mintegy 190 ml piridint desztillá-35 lünk le (amelyet ujabb reakció lefolytatásához felhasználunk). A maradékot kevés jéggel és 800 ml vizzel keverjük, majd a szilárd terméket lenucscsoljuk. A leszűrt terméket 80 ml hideg benzolban oldjuk, az oldhatatlan ftálimidet szűréssel eltávozó Htjuk, s a szűrőt még 20 ml benzollal átmossuk. Az egyesitett benzolos oldatot rotabepárlón vákuumban szárazra pároljuk. A kapott nyersterméket 50 ml forró etanolban feloldjuk, megszűrjük, s utána vizzel, majd jeges 45 vizzel lehűtjük. A sűrű kristálypépet lenuccsoljuk, majd kevés hideg metanollal színtelenre mossuk. A kristályok felületéről a metanol nyomokat vákuum-szárítószekrényben elpárologtatjuk. 23,03 g, 126-127°G-50 on olvadó anyagot kapunk. Hozam: 85 %. Analízis: N: P: S: számított: 5,16% 11,42% 11,82% talált: 5,2 % 11,5 % 11,7 % 55 2. sz. példa 0,0-dietil-ftáHmido-tiofoszfát 60 Mechanikus keverővel, csepegtetotölcsérrel, CaCl2 -os csővel és folyadékba érő hőmérővel ellátott 500 ml gömblombikban a viznyomatok kizárása mellett 18,5 g(0,l M) ftálimidkáliumot szuszpendálunk 200 ml, legfeljebb 0,5 súly % vizet tar-65 talmaző piridinben. A szuszpenziót 0°-ra hűtjük" 2
