161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
11 161826 12 rezhetők, vagy a H-Am általános képletű aminokkal reagáltathatok. Az előállított sav-származékokat halogenidekké, pl. kloridokká úgy alakíthatjuk át, hogy azokat tionil- vagy oxalil-halogenidekkel, így -kloridokkal vagy foszforhalogenidekkel vagy -oxihalogenidekkel, pl. -kloridokkal kezeljük. Az előállított savhalogenideket ammóniával vagy aminekkel reagáltathatjuk, amikoris a megfelelő amid-származékok képződnek. A kapott amidokat savanyú vagy lúgos reakciókörülmények mellett, pl. vizes ásványiés/vagy szerves karbonsavakkal vagy alkálifémhidroxidokkal hidrolizálhatjuk, továbbá alkoholizisnék vethetjük alá vagy átamidáljuk. Az a-helyzetben legalább egy hidrogénatomot tartalmazó kapott észter- vagy só-származékok, továbbá a 8d-halogén vegyületek az a-, illetve 8d-helyzetben alkálifémekkel, illetve reakcióképes származékaival kezelve átalakíthatók. Erre a célra a szerves alkálifém vegyületeket, pl. fenil- vagy butillítiumot, trifenilmetilnátriumot, továbbá nátriumamidot, nátriumhidridet vagy vagy nátriumalkoholátokat használunk. A fémsókat ezt követően pl. etilénoxiddal, egy alkohol reakcióképes észterével, vagy egy funkciós savszármazékkal, így egy adott esetben helyettesített rövidszénéláncú alkilhalogeniddel reagáltatjuk. Azokat a II általános képletű kiindulóanyagokat, ahol X szubsztituens egynél több szénatomot tartalmaz, pl. olyan vegyületekből állíthatjuk elő, amelyekben X szubsztituens halogénmetilcsoportot jelent. Ez a reakció pl. Wittig szerint végezhető, amikor a megfelelő foszfónium-vegyületek képződnek. Azokat a közbenső termékeket, ahol X acetilcsoportot jelent, a Willgerodt—Kindler-reakció szerint a megfelelő amidokká alakíthatjuk át, vagy halogénezhetjük és ezt követően egy H— —Am általános képletű aminnal amidálhatjuk. Ilyenkor olyan II általános képletű kiindulóanyagokhoz jutunk, amelyben X szubsztituens egy Am-(rövidszénláncú)-alkanoil-csoportot jelent. Az ilyen típusú kiindulóanyagokat úgy is előállíthatjuk, hogy a Mannich-reakció szerint aminometilezzük, így pl. a 8d-(rövidszénláncú]-alkanoil-vegyületeket formaldehiddel, vagy annak egy származékával, pl. paraformaldehiddel és egy H—Am általános képletű aminnal vagy annak egy sójával reagáltatjuk. Az előállított 8d-amino-(rövidszénláncú)-alkanoil vegyületeket pl. nátriumbórhidriddel vagy egy Grignard-reagenssel kezelve redukálhatjuk. Az utóbbi esetben a 8d-helyzetben co-Amna-hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil-szubsztituenst tartalmazó vegyületekhez jutunk. Ezek a vegyületek kénsavval vagy foszforsavval kezelve a megfelelő amino-(rövidszénláncú)-alkenil-vegyületekké dehidratizálódnak. Azok a vegyületek, ahol X formilcsoportot képvisel, nitrometánnal reagáltathatok, ekkor a megfelelő 2-nitroetenil-vegyületeket kapjuk. A fentiekben felsorolt savhalogenidekből izocianát- vagy uretán-származékok úgy állíthatók elő, hogy azokat alkálifém- vagy ammóniumazidokkal, mint pl. nátriumaziddal kezeljük és a 5 kapott azidokat a Curtius-reakció szerint, vagyis pirolízissel, alkohol, így valamely rövidszénláncú alkanol távollétében vagy jelenlétében elbontjuk. Az e) eljárásváltozatban használt III általá-10 nos képletű kiindulóanyagok a megfelelő vegyületekből az a), b), c) vagy d) alatt megadott el jár ás változatokkal analóg módon állíthatók elő, vagy a 9—R2—10—R3-antracén vegyületeknek az Ri~C-alk-Am általános képletű velő gyületekkel való reagáltatásával, ahol valamennyi helyettesítő az e) reakciónál már megadottakat jelenti. Az f) eljárásváltozatban használt IV általá-20 nos képletű kiindulóanyagok szintén az a) eljárásváltozatnak megfelelően a megfelelő közbenső termékekből képezhetők, vagy a IV általános képletű vegyületek — amely képletben alk, Phi és Ph-2 a már megadott jelentésű és 25 R0 szubsztituens jelentése Aim vagy —C(=0)— —Am általános képletű csoportot jelent •— redukálásával és a kapott dihidroxi-vegyületeknek a megfelelő reakcióképes észterszármazékokká való átalakításával. Az előbb említett 30 redukció a már korábban ismertetett eljárás szerint előnyösen lítiumalumíniumhidriddel vagy egy megfelelő Rí- vagy Rj-Grignard-vegyülettel — ahol Rj és R2 jelentése az f) reakciónál megadott szénhidrogéncsoport — végez-35 hető. A IV általános képletű diketonvegyületek olyan diketonokból állíthatók elő, amelyek az -alik-R0-csqportot nem tartalmazzák, pl. oly mó-40 don, hogy azokat formaldehiddel, vagy annak egy reakcióképes származékával valamely H— —Am általános képletű vegyület jelenlétében vagy távollétében aldolkondenzációval, illetve Mannich-reakcióval reagáltatjuk. Így olyan di-45 ketonokhoz jutunk, amelyek angularis hidroxilvagy aminometilcsoportokat tartalmaznak. Ez utóbbiak a fentiekben ismertetett eljárásokkal amino-(rövidszénláncú)-alkil-csoportokká átalakíthatók. 50 A kívánt kiindulóanyag előállításának egy további lehetősége abban áll, hogy egy difenil-R3-metil-halogenidet maionsavas diészter nátriumsójával reagáltatunk és a kapott oHfdifenil-(R3 )-metil]-malonsavas diésztert formaldehiddel 55 vagy annak egy származékával az előzőekben ismertetett eljárással reagáltatjuk és hidrolizáljuk. Az így előállított VII általános képletű vegyületben R3, Phi és Ph2 a fent megadott jelentésű, míg X0 szubsztituens egy hidroximetil-60 vagy Am-metil-csoportot jelent. A VII általános képletű vegyületét pl. polifoszforsavval kezelve ciklizálhatjuk, az előállított diketonban pedig az X0 szubsztituenst a már ismertetett módon amino-(rövidszénláncú)-alkil-csoporttá 65 átalakíthatjuk. 6
