161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
27 161826 28 feloldunk és az oldatot keverés köziben 0,96 g lítiumalumíniumihidrid 25 ml . tetrahidtrofuránban készített szuszpenziójához csepegtetjük. A reakciókeveréket 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük és 0,9 ml vízzel, 1,8 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid oldattal és 2,7 ml vízzel kezeljük, végül szűrjük. A szűrietet bepároljuk, a maradékot dietiléteriben felvesszük és az éteres oldatot 5%-os sósavval extraháljuk. A savanyú vizes kivonatot vizes ammóniaoldattal meglúgosítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk, a bepárlási maradékot etanolból átkristályosítjuk. Ily módon a 15. példa szerinti eljárással készített fő termékkel azonos vegyületet, vagyis a 8d-dimetilamiinoHmetil-i8cHhidroxiimetil-4b,8b,-8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] -«ciklopropa [cd] -pentalént nyerjük, amelynek olvadáspontja 145— 147°. Rcm = 6,0. A 8d^imetilaimino-metil-8c4iidroximetil-4b,-8,b,i8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] -ciklopropa [cd] --pentalént minimális mennyiségű acetonban feloldjuk és ciWohexilszulfaiminsavval semlegesítjük. A kapott 8d-dimetilammo-metil-5c-ihidroxiimetil-4b,B!b,8c,8d-tetrahidrp-dilbenzo [a,f] -ciklopropa [cd] -pentalénHciklohexilszulfamát olvadáspontja 160—161°. A kiindulóanyagot az alábbi módon készítjük: A 15. példa szeriinti eljárással előállított 2 g 4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] -ciklopropa[cd]-pentalén-8b,8d-dikairbonisav-nmono-N,N-dimetilamidok 10 :1 arányú izomer keverékét minimális mennyiségű forró etanolban felvesszük és az oldatot lassan szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A kapott csapadékot leszűrjük, amikor 8b-fcarfooxi-4b,ßb,8c,8d-tetramdiro-dibenzo [a,f ] -^ciklopropa [cd] -pentalén-8d-karbonsav-N,N-dimetilamidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 254° (bomlik). Ez a vegyület a 15. példa szerinti eljárással készített termékkel azonos, az utóbbi gyorsabb felmelegítés esetén 262—265°on megolvad és az olvadáspont hőmérsékleten el is bomlik. (Feltehetően etanol és/vagy kristályvíz elvesztése következtében.) 20. példa: 8d-bróm-4íb,8b,8c,i8d-tetrahid.ro-dibenzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalén, 75 ml toluol és 0,6 g lítiumhuzal keverékét mtro'géniatmioszférálban keverés közben 4 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. A reagens keveréket lehűlés után keverés közben oseppenkónt összekeverjük 5 g 2-dtaetilamino-etil-klorid 25 ml toluollal készített oldatával, 6 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és csökkentett nyomáson bepároljulk. A visszamaradó anyagot vízzel felvesszük, dietiléterrel extraháljuk, a kivonatot 5%-os sósav-oldattal kirázzuk és a vizes oldatot ammónia oldattal meglúgosítjuk, majd dietiléterrel újból extraháljuk. A kivonatot szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot izopropanollal felvesszük, az oldatot brómhidrogén izopropanolos oldatával megsavanyítjuk, dietiléterrel hígítjuk és a kapott 5 csapadékot elkülönítjük. A XVII képletű 8d-(2-dimetilaimincHetil)-4ib^b,8c,8d-tetrahidro-di'henzo [aß] ciklopropa [cdjipentalén-ihidrabromidot kapjuk, melynek olvadáspontja 248-^250°. A kiindulóanyagot a következőképpen állít-10 juk elő: 10 g 8d-karboxi-4b,8b,öe,i8d-tetrahMro-dibenzo[a,f]ciklopropa[cd]pentalént 100 ml vízben szuiszpendálunk, majd 41 ml 1 n nátriumhidroxid-oldatot adagolunk hozzá, és a reageas-15 keveréket a szilárd anyag oldódásáig keverjük. Ezután a reagenskeverékihez 45 ml 1 n vizes ezüstnitrát-oldatot adunk keverés közben, majd a kapott csapadékot leszűrjük, vízzel és etanollal mossuk, végül csökkentett nyomáson fosz-20 forpentoxid felett szárítjuk, így a megfelelő ezüstsót kapjuk. Az előállított ezüstsót finoman porit juk, 200 ml széntetrakloridiban szuszpendáljiuk, 6,5 g brómot adunk hozzá, és a reagenskeveréket 24 25 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután forrón leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A Sd-ibróm-4b,8b,8c,8d-tetnaihidiro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] -pentalént kapjuk. 30 21. példa: 2,7 g lítiumalumiíniumhidrid 100 ml tetrahid-35 rofuránban levő szuszpenzióját cseppenként, keverés közben 8 g 8d-piipenidino-kiarbcKnil-4b,8b,8c,8d-tetmahidro-dibenzo[aflciklopropa[cd]pentalén (olvadáspont: 165—168°) 200 ml tetráhidrofuránnal készített oldatához adagol-40 juk. Á reagenskeveréket 8 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, ezután lehűtjük és 2,7 ml vizet, valamint 5,4 ml 12%-os vizes nátriumnidroxid-oldatot, majd 8 ml vizet adagolunk hozzá. A kapott csapadé-45 kot leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot dietiléterrel felvesszük, az oldatot 5%-os sósavoldattal extraháljuk, a vizes réteget ammóniával meglúgosítjuk, majd dietiléterrel extrahál-50 juk. A kivonatot szárítjuk, bepároljuk, a maradékot etanollal felvesszük, az oldatot etanolos sósavval megsavanyítjuk, és a kapott csapadékot leszűrjük. A XVIII képletű 8d-pioeridino-metU-4b,8ib,Sc$d-tetrahidro-dilbenzo [a»f ] cik-55 lopropa [cd]pentalénnhidrokloridot kaipjiuk, amelynek olvadáspontja 266—268°. 60 22. példa: 0,9 g lítiumalumíniumihidridet 50 ml dietiléteriben szuszpendálunk, "majd 'keverés közben 3,4 g 8dK;iklopropil-metil-'kanhamoil-4b,i8b,8c,8dtetrahidro-dibenzo [a,f] ciklopropa [cd] pentalén 6S (olvadáspont: 176—180°) 100 ml tetrahidrofu-14
