161825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-fenilzsírsavszármazékok előállítására
27 és vákuumban bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztillálva XXXVIII képletű p-(l-ciklohexenil)-fenil-ecetsavetilésztert kapjuk színtelen olaj formájában, forrpont 130—135° (0,5 Hgmm). 5 Az ebben a példában kiindulási anyagként alkalmazott p-i(l-ciklohexenil)ifenil-acetonitrilt a következőképpen állíthatjuk elő.: 7 g pH(l-ciklctaexenu)-tfenilbromid 100 ml abszolút éteres oldatához keverés közben nitrogén- 10 atmoszférában és 5°-on 4,3 g n-butillitium abszolút éteres oldatát adjuk. Ezután hagyjuk a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni, 30 percen át 30°-on keverjük, majd 20°-ra hűtjük, és 4 g Nnmetil-N^formil-anilin 50 ml abszolút 15 éteres oldatát csepegtetjük hozzá, miközben a belső hőmérséklet 30°-ra emelkedik. Ezután még 30 percig szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a reakcióoldatot 100 ml jéghideg 2 n sósavba öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres 20 fázist vízzel mossuk, nátriuimszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztillálva p-(lMciklohexenil)-benzaldehidet kapunk, 110—120° (0,2 Hgmmen) forrásponttal. 25 Az aldehid 30 ml metanolos és 10 ml vizes, 0°-ra hűtött oldatát keverés közben 1 g nátriumbórhidriddel reagáltatjuk. A reakcióelegyet ezután még 15 percen át 5°-on 'keverjük, majd 30 150 ml vízzel elegyítjük és metilénkloriddal extraháljuk. A (metilénkloridas maradék nagy vákuumban történő desztillációval szilárd p-(l-ciklohexenil)-benzilalkoholt kapunk (forrpont 120—125° 0,1 Hgmm-en), amely éter-petroléter 35 elegyből átkristályosítva 70—71°-on olvad. Az alkohol 4 g-jának 50 ml toluolos oldatához 1 ml tionilkloridpt adunk és 10 percen át 80°-on hevítjük. A reakcióelegyet ezután vá- 40 kuumban bepároljuk, az olajos p-(l-ciklohexenil)-ibenzilklo!ridot 30 -onl dimetilszulfoxidban felvesszük, majd 2 g száraz, porított nátriumcianid 50 ml 50°-os dimetilszulfoxidos szuszpenziójához adjuk keverés közben . Ezután 2 órán 45 át 70°-on reagáltatjuk, 150 ml vízbe öntjük, éterrel extraháljuk és a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. Így szilárd p^(l-ciklohexenil)-fenil-acetonitrilt kapunk, forrpont 145° (0,15 Hgmm-en), amely petroléterből történő át- 50 kristályosítás után 71—73°-on olvad. Az ebben a példában közbenső termékként leírt p-(l-ciklohexenil)-benzaldehid a következőképpen állítható elő: 2,65 g, kloroformmal mosott és jóddal aktivált 55 magnéziumforgács 100 ml erősen kevert, abszolút tetrahidrofurános szuszpenziójához 60°-on 22,9 g 2-(p^brómfenil)-l,3-dioxolán 100 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük. A csepegtetési úgy szabályozzuk, hogy a reakció kezdete 60 után a hőmérséklet 60° fölé ne emelkedjen. A csepegtetés befejezése után a reakcióelegyet még 60 percig 50°-on melegítjük, majd 30°-ra hűtjük le és 11 g ciklohexanont csepegtetünk hozzá. Ezután egy Órán át 50°-on melegítjük, vá- 65 28 kuumban bepároljuk, és a maradékot jeges telített vizes aimmóniumklorid-oldattal elegyítjük. Ezt éterrel extraháljuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és hepároljuk. A imaradékot nagy vákuumban desztillálva 2-[p-(l-rhidroxi-<:iklahexil)-fenil]-.l,3-dioxolánt kapunk, forrpont 160—170° (0,05 Hgmm), amely állás közben megszilárdul, és éter-petroléter elegyből átkristályosítva 95— 97°-on olvad. E vegyület 10 g-jának 30 ml jégecetes oldatához 3 ml tömény sósavat és 5 ml vizet adunk, és 1 órán át nitrogénatmoszférában 100°-on hevítjük. Szobahőmérsékleten történő lehűtés után jégre öntjük, és éterrel extraMljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felen szárítjuk és ibepároljuk. A maradék nagy vákuumban tönténő desztilláció jávai p-(l-ciklohexenil)-benzaldehidet kapunk, amely 110— 120°-on forr (0,2 Hgmm-en). 23. példa: 2 g p-{l-ciklohexenil)-ifenil-ecetsavetilészter 50 ml etanolos oldatához 15 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatot adunk, és 2 órán át 60°-on melegítjük. Ezután az etanol nagy részét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 20 ml vizet adunk, és 2 n sósavval megsavanyítjuk, majd éterrel exíraháljuk. Az éteres fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A szilárd maradékot petroléterből átkristályosítva a XXXIX képletű p-<l-ciklohexenil)-fenil-ecetsavat kapjuk színtelen kristályos alakban, op. 120—121°. 24. példa: Egy 750 ml-es háromnyakú lombikba, amely keverővel és szárazjég-hűtővel van ellátva, aceton-^szárazjég hűtőkeverékkel történő hűtés Közben káliumhidroxidos csövön keresztül annyi ammóniagázt vezetünk, hogy 200 ml folyékony ammónia gyűljön össze. Ezután kis adagokban 1,7 g fémnátriuimmal reagáltatjuk, 'majd a sötétkék oldathoz 50 mg vasíIIIj-Hnitrát-nonahidrátot (Fe(N03 )3-!9H 2 0) adunk. 15 perc múlva a reakcióoldat színe szürkésbarnára csap át. Ezután a reakcióelegyhez 12,2 g p-i(l-ciklohexenil)-fenilecetsavetilészter 20 ml abszolút éteres oldatát csepegtetjük és még egy félórán át keverjük. A félóra letelte után a reakcióelegyhez 7,1 g metiljodid 40 ml abszolút éteres oldatát csepegtetjük, és 1,5 órán át reagáltatjuk, 3,9 g ammóniumklorid hozzáadása után az ammóniát lepároljuk, a maradékot metilénkloridban oldjuk és vízzel mossuk. A metilénkloridas extraktumot nátriuimszulfiát felett szárítva, vákuumban bepárolva, majd nagy vákuumában desztillálva XL képletű a-{p-(l-ciklohexenil)~fenil]-propionsavetilésztert kapunk, forrpont 140—145° (0,05 Hgmm-en). 14
