161769. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív bicikloalkán-származékok előállítására
11 161769 12 hidrid 25 mi abszolút tetrahidrofuráninal készített szuszpenziójához. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűitő alkalmazásával, majd lehűtjük 0 C°-<ra, 1 <ml vizet, 1 ml 15%-os vizes nátriuimihidroxidoldatot;, végül pedig 3 ml vizeit adunk hozzá, leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. 5,3 g 5-klór-4-hexén-l-olt kapunk színtelen olaj alakijában. d) 3,8 g 5-klór-4-hexén-l-olt 35 ml abszolút metilénkloridban oldunk és a kapott oldatot hozzácsepegteitjük 20 g krómsav-piridin-ikomplex (Collins-reagens) 200 ml metilénkloriddal készített és 0 C° hőmérsékletre lehütött oldatához, A reakcióelegyet 0 C° hőmérsékleten még 20 percig állni hagyjuk, majd alumíniumoxid-oszlopon keresztül leszűrjük és a szűriletet vákuumban bepárolj uik. A maradékként kapott nyers terméket szilikagél-oszlopon kromatograf áljuk; ily módon 2,6 g 5-klór-4-hexenált kapunk, színtelen olajszerű termék alakjában. e) 2 g 5-klór-4-hexenált 10 ml tetrahidrofuránban oldunk és ezt az oldatot 5 perc alatt hozzácsepegtetjük egy 1 g magnéziumból 20 ml abszolút tetrahidrofuránnal és vinilkloriddal készített és —10 C° hőmérsékletre lehütött viniknagnéziiwnklorid-oldiathoz. A reakcióelegyet ezután 0 C° hőmérsékleten még 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd 10 mi telített vizes ammóniumklorid-oldait hozzáadása útján elbontjuk, jeges vízibe öntjük és a vizes elegyet kloroformmal extraháljuk. Az elkülönített kloroformos fázist vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers termékeit 30 ml acetonban oldjuk, az oldatot lehűtjük —20 C° hőmérsékletre és 2,1 ml krómsavoldatot (8 n krómsav 20%-os kénsavban) adunk hozzá. A reakcióelegyqt —20 C°-on 30 percig állni hagyjuk, »majd jeges vízbe öntjük, a vizes elegyet kloroformmal extraháltjuk, a kloroformos fázist elkülönítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket szilikagél-oszlopon kromatografáljuk; 1,6 g 7-klár-l,6-okibadién-3-ont kapunk színtelen olajszerű termék alakjában. f) 1,6 g 7-klór-l,6-oktadién-3-on és 1,7 g 2-metil-ciklopentán^l,3-dion elegyéhez 25 ml etanolt és 25 mg nátriumhidroxidot adunk, majd az elegyet nitrogén-légkörben 7 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő (alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékhoz 0,1 n vizes kénsavoldatot adunk, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos fázist elkülönítjük és vákuumban bepároljuk. A 'maradékként kapoitt nyers terméket sziliükagét-oszlopon történő kromiatograf álással tisztítjuk; ily módon színtelen olajszerű termék alakjában kapjuk a 2-metil-2-(3'-oxo-7'-klór-6'-oiktenil)-ciklopentán-l,3-diont. g) 5 g 2-metÜL-2j(3'-oxo-7'4dór-6'-oktenil)-ciklopentán-l,3-dionhoz 25 ml acetoniitrilt, 5 ml n perklórsav-oldatot és 2 g L-feniialanint adunk, majd az elegyet argon-légkörben 42 óra hosszat forraljuk vissziafolyató hűtő alkalmazásávaL A reakcióelegyet azután lehűlni hagyjuk, 150 ml benzolt adunk hozzá, a benzolos fázist vízzel semlegesre mossuk, elkülönítjük és vákuumban bepároljuk szárazra. A bepárfliási maradékot szilikagél-oszlopon kromatograf áljuk; ily módon 3,2 g 7,7a-dihidro-5 7a-metil-4-(3'-klór-2'-butenil)-l ,5(6H)-indándiont kapunk színtelen olajszerű termék alakjában; [ct]52 D = +205° (C= 1%, benzolban). 10 20. példa a) 60 g 5-klór-pentán-2-ion-t 100 ml vízmentes tetrahioYofuránban feloldunk és 30 perc alatt 6 g lítiumaliumíniumhidrid 500 ml vízmentes tet-15 ra hidrofuránnal készített, 20 C°-ra lehütött szuszpenziójához csepegtetjük. 2 órás reakcióidő után 0 C°-on a lítiumalumíniumhidrid feleslegét 1 n kénsav óvatos adagolásával megbontjuk, a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, 20 metilénkloriddal extraháltjuk és a maradékot vákuumban Ibepároljuk. A nyersterméket —10 C°-on 100 ml metilénkloridban és 500 ml cseppfolyósított izobutilénben oldjuk. 2 ml koncentrált kénsav adagolása 25 után az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük. A reakció 5 órát vesz igénybe. Ezután 500 ml félig telített nátrium-nklorid oldatot adunk az elegyhez, metilénkloriddal extraháljuk, az extraktumot bepároljuk. Ily módon 72 g l-klór-4-t-30 butoxi-pentánt kapunk, színtelen olaj formájában. b) 8 g magnéziumforgácsból és 60 g l-tóór-4--it-ibutoxipentánból 500 ml tetrahidrofuránban 35 40—45 C°-on Grignard-reagenst készítünk, melyet —10 C°-^ra hűtünlk le, majd 30 perc alatt 25 g frissen desztillált akrolein 250 mi tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A reakció 0 C°-on 2 óra alatt végbemegy, ez-40 után 250 ml telített aimmóniumlklorid oldatot adunk az elegyhez, majd metilénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos fázist mossuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyersterméket 2 1 acetonban oldjuk, 45 —30 C°-ra lehűtjük és cseppenként 95 ml Jones reagenst (krómsav és hígított kénsav elegye) adunk hozzá és 1 óra hosszat —30 C°-on tartjuk az elegyet. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, metilén-50 kloriddal extraháljuk, a metilénkloridos fázist mossuk, vákuumban bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromafografáljuk. Fentiek szerint eljárva 43 g 7-t-butoxi-l-oktén-3-ont kapunk színtelen olaj formájában, amely-55 nek forráspontja 0,02 torr nyomáson 105—,110 C°. c) 41 g tr-butoxi-l-ofcten-3-ont 200 ml vízben és 200 ml dioxánban oldunk, 25 g 2-metii-ciklopentán-l,3-diomt adunk hozzá, majd keverés közben 70 C°-ra melegítjük. 15 órás reakcióidő köz-60 ben az elegyet 70 C°-on /tartjuk, majd a dioxánt vákuumiban ledesztilláljuk és a maradékot benzollal extraháljuk. Nátrium-szulfáttal szárítjuk, a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. Maradékként világossárga olajat kapunk, amelyet szili-65 kagéles kromatográfiávial tisztítunk. 6
