161754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek homopolimerizálására és kopolimerizálására
5 161754 6 Azt találtuk, hogy ha az aktivált szilárd anyagot szerves fémivegyülettel kezeljük, olyan polimerizációs katalizátort kapunk, amelynek aktivitása legalább töibblszázszorosan, sőt az esetek nagyobb részében tölbb-ezerszeresen felülmúlja az 5 ismert, vegyértékiváltó fém halogén-alkoxi-vegyületéből ós szerves fémvegyületből (pl. alkil^alumíniuimból) előállított katalizátorokét (v.o. 1 271 400 sz. német szabadalmi leírás). Az aktivált szilárd anyag a reakciókörülrné- 10 nyéktől és a fém tulajdonságaitól függő mennyiségű titánt vagy vanádiumot tartalmazhat. A fémtartalom általában 20—300 g/kg, előnyösen 50—200 g/kg közötti érték. 15 Azt találtuk, hogy az aktivált szilárd anyag előállítása során a titán- vagy vanadium beépülését a szilárd anyagba jelentős halogéntartalom-növekedés kíséri. Az aktivált szilárd anyagokban az X/T atomarány általában 3-nál na- 20 gyoibb, előnyösen 7 és 12 közötti érték (a törtben X a halogénatomot, T a titánt vagy vanádiumot jelenti). Azok az aktivált szilárd anyagok a legértékesebbek, amelyek fajlagos felülete nagy, titán- 25 vanádium-tartalma viszont közepes. E fontos jellemzőt számszerűen pl. az aktivált szilárd anyag 1 m2 -nyi felületére jutó titántartalomimail adhatjuk meg. Az aktivált szilárd anyagok előnyösen 0,1—2 mg/m2 titánt tartalmaznak. A szilárd aril- 30 oxi-fámvegyület és a folyékony titán- vagy vanádium-halogenid közötti reakció befejezése után adott esetben a szilárd terméket melegítés közben valamely titán- vagy vanádium-vegyülettel extnahálhatjuk. Az aktivált szilárd anya- 35 got minden esetben (pl. szűréssel) elválasztjuk a reakcióközegtől, majd az elkülönített szilárd terméket közömbös oldószerrel, előnyösen telített szénhidrogénnel, célszerűen hexánnal mossuk. A mosást addig folytatjuk, amíg a mosófolyadék- 40 ban halogén-nyomok már nem mutathatók ki. mínium-halogenideket, így dietil-alumíniumáltalános képletű szerves fémvegyülettel hozzuk érintkezésibe. Ezt a reakciót imagálban a polimeriaációs reaktorban is végrehajthatjuk, adott eset- 45 ben hígítószerként a polimerizációs oldószert, sőt magát a polimerizálandó olefint is felhasználhatjuk. Az aktivált szilárd anyagot a polimerizáció előtt is [reagáltathatjuk a megfelelő szerves fémvegyülettel. A reakciót általában szöbahő- 50 mérséklet és 80 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióidő kb. 5 és 60 perc között változik. M.'B.q Xp-g általános képletű szerves fémvegyületként pl. trialkilalumínium-vegyületeket, így 55 trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, tri-n-oktil-alumíniumot és tri-n-dodecil-alumíniumot, továbbá dialkil-alu-Ezután az aktivált szilárd anyagot M'R9 X p -9 -kloridot, vagy -fluoridot használhatunk. 60 Kiváló aktivitású katalizátorok készíthetők cinkalkil-, lítiumalkil- és ón-alkil-hidridekből kiindulva is. Ügyelnünk kell arra, hogy a polimerizációs reakcióeegyben az M'R9 Xj5_ 9 általános képletű 65 szerves fémvegyület a titán- vagy vanadium-vegyület mennyiségének viszonyítva feleslegben legyen jelen, azaz az N/T hányadossal kifejezett atomarány 2-nál nagyobb — előnyösen 5 és 300 közötti — érték legyen. A törtben N a szerves fémivegyület fématomjainak számát, míg T a titán- vagy vanádium-atomok számát jelenti. Az olefinek polimerizációiját és kopolimerizációját ismert módon, tehát folyamatos üzemben vagy szakaszosan, gázfázisban (folyékony fázis távollétében) vagy a monomert is oldó diszpergáló közeg jelenlétében hajthatjuk végre. Diszpergáló folyadékfázisfcént a polimerizáció körülményei között közömbös folyékony szénhidrogéneket, vagy magukat a monomereket is felhasználhatjuk, ha azok a polimerizációs reaktorban uralkodó nyomáson cseppfolyós halmazállapotúak. A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk etilén homopolimerizálására, vagy etilén propilénnek, butilénnel és más «-olefineikkel történő kopolimerizálására. Tekintettel arra, hogy a katalizátor aktivitása rendkívül nagy, nincs szükség arra, hogy a polimerből utólagosan eltávolítsuk a katalizátor-maradékokat. Amint ismeretes, a katalizátorok utólagos eltávolítása nehézkes és munkaigényes művelet. Ha az új aktivált szilárd anyagokat trialkilalumímum-vegyületekkel, így trimetil-alumíniummal vagy tri-izabutil-alumíniummal vagy dialkilalumínium-hidridekkel együtt használjuk fel etilén homopolimerizációj álhoz, viszonylag nagy folyási számmal rendelkező polietilént kapunk, és a termék moilekulasúlyeloszlása szűk határok között van. Molekulasúly-szabályozó anyagként kis mennyiségű hidrogént használhatunk. Kisebb folyási számmal rendelkező polimerek előállítása esetén a fent felsorolt trialkil-alumínium-vegyületek helyett 8—20 szénatomois alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-alumínium-vegyületeket vagy alkilHaluimínium-dién-polimereket (azaz diének és trialkilalumínium vagy díalkilalumíniumhidirid vagy dialkilalumíniumhalogenidek reakciójával előállított termékeket) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1—6. példa A reakcióit keverővel, evakuáló vezetékkel és a reaktor fenekéhez közel elhelyezett, zsugorított üvegszűrőbőil készült gázelosztó vezetékkel ellátott kettős köpenyű, hengeralakú, fűthető reaktorban végezzük. A reaktor tetejéhez egy hűtő, és a közömbös gázok bevezetésére szolgáló vezetékek csatlakoznak. A reaktorba 50 ml titántetrakloridot és 18,7 g magmézium-fenolátot adagolunk be. (A magnéziuim-fenolátot úgy állítjuk elő, hogy magnézium-metilátot forrásban levő xilolos oldatban fenollal reagáltatunk, és a képződött metanolt a reakció során kidesztUiáljuk a rendszerből:.)-
