161754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek homopolimerizálására és kopolimerizálására
3 161754 4 nenaből áll, azzal 'jellemezve, hogy a poliimerizáoiót olyan katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amelynek előállításában oxigéntartalmú szerves fémvegyületként a) Xm -n M(OR) n általános képletű vegyületeket alkalmazunk — ahol M magnézium-atomot jelent, X jelentése halogénatom vagy hidroxil-csoport, R jelentése fenil- vagy alikilfenil csoport, m jelentése 2 és n 1 és 2 közötti egész számot jelent, vagy b) (M'.xM") (OR)n általános képletű vegyületeiket alkalmazunk — ahol M' és M" jelentése egymástól eltérő, és magnézium-, kalcium- vagy alumínium-atomot jelentenek, x jelentése 1, 2 vagy 3, R jelentése alkiil-csoport, előnyösen etilcsoport, és n = az M' fém vegyértéke + x (az M" fém vegyértéke). Az Xm _ n M(OR)„ általános képletű vegyületek közül a következőket említjük meg: magnéziumdifenolát és magnézium-alkilfenoMtok. Az (M'.xM") (OR)„ általános képletű vegyületek közül a következőket soroljuk fel: Mg(Al[OR]4 ) 2 , Ca(Al[OC 2 H 5 ] 4 ) 2 és Mg(Al[OC2 H 5 ]6). Az oxigéntartalmú szerves fémvegyületek továbbá ariloxi-hidrioxi- és ariloxi-halogén-vegyületefc lehetnek. Az aktivált szilárd anyagok előállításához második komponensként titán- vagy vanádium-halogenideket, -oxihalogenideket és -halogénalkoxidokat, pl. TiCU-ot, TiBr4 -ot, TiJ 4 -ot, TiCl 3 (OR') általános képletű vegyületeket — ahol R' alkilcsoportot jelent —, VOCl3-ot vagy VCl4 -ot haisználtunk. A palimerizációs katalizátor előállítása során először az aktivált szilárd komponenst állítjuk elő — azaz az oxigéntartalmú szerves fémvegyületeket titán- vagy vanádiuímvegyületekkel reagáltatjuk —, majd az így kapott terméket reagáltatjuk a szerves fém vegyülettel. Fémalkoxi-vegyületek, vegyértékváltó féimhalogenideik és fémorganikus redufcálószerek egyidejű reakciója máir régóta ismert, de csak igen gyenge katalizátor aktivitású anyagokhoz vezetett (2 956 993 sz. amerikai szabadalmi leírás). Az aktivált szilárd komponens előállítása során az oxigéntartalmú szerves fémvegyületet nedvességtől védve, szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékletem — rendszerint 40—210 C°on — reagáltatjuk titán- vagy Vanadium vegyülettel. Ha a titán- vagy vanádiumvegyület folyékony halmazállapotú, a reakciót oldószermentes közegben is végrehajthatjuk, előnyösen azonban a reakciót közömbös szerves oldószer (pl. telített szénhidrogének, előnyösen aromás szénhidrogének) jelenlétében végezzük. Ha a reakcióban szilárd ariloxi-f érnvegyületekből indulunk ki, megfelelő aktivitású termék előállítása céljából a reakciót előnyösen 120 C°nál magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a reakciót oldószerben végezzük, megfelelően magas forráspontú realkcióközeget (pl. xilolt) alkalmazhatunk. Ha a titán- vagy vanádium-vegyület folyékony halmazállapotú, a reakciót oldószer távollétében is végrehajthatjuk. Ebben az esetben a reakciót általában alacsonyabb — kb. 80 C° és a folyé-5 kony reagens forráspontja közötti — hőmérsékleten végezzük. Az ariloxi-fémvegyületet a folyékony titán- vagy vanádium-vegyületben szuszpendáljjuk, és a szuszpenziót a megfelelő hőmérsékletre melegítjük. 10 A reakcióidő általában 5 és 240 perc között, előnyösen 10 és 30 perc között változik. A reakcióidő növelése nem vezet a katalitikus tulajdonságok javulásához, sőt, ellenkezőleg, a katalitikus sajátságok romlását idézheti elő. A szilárd 15 anyag átalakulásának folyamiatát gyakran hőfejlődés kíséri; a hőfejlődés megindulása a reakció körülményeitől függően változik. Az exoterm folyamatok miatt a reakciót erős keverés közben végezzük. 20 A fenti reakció során az ariloxi-fémvegyület igen nagy szerkezeti és kémiai átalakuláson megy keresztül. Szilárd kiindulási anyagok esetén pl. igen nagy fajlagos felület-növekedés észlelhető: pl. ha a kiindulási anyag fajlagos felülete 10 25 m 2 /g értéknél kisebb, a végtermék fajlagos felülete ennek többszöröse, így 40—100 m2 /g is lehet. A kiindulási ariloxi-fémvegyület fizikai tulajdonságai nem befolyásolják a kapott aktivált szilárd komponens katalitikus sajátságait. 30 A fenti módon előállított 'aktivált szilárd anyagok kitűnő katalitikus hatással rendelkeznek. A legelőnyösebb katalitikus hatással a 100 m2 /g értéknél nagyobb fajlagos felületű aktivált szilárd komponensek rendelkeznek. 35 Kémiai szempontból a reakció során a titánvagy vanádium-halogenidékben jelenlevő halogenid-gyökök egy része cserebomlás reakcióba léo az ariloxi-fémvegyületekiben jelenlevő ariloxi-csoportok egy részével. így a reakció során bizonyos mennvisésű kétértékű fénihalogenid és titán- vagy vanadium ariloxi-halogenid is képződik. Az utóbbi komponens egy része egyes esetekiben oldódik a reaikcióközegben. és a szilárd termékből eltávozik. A reakció végén kapott szi-45 lárd termékben azloniban minden esetben kimutatható kétértékű fémhalogenid és titán- vagy vanádium-ariloxi4ialogenid. A fenti reakciót a következő reakcióegyenlet 50 írja le (reagensként macnéziumfenolátot és titántetrakloridot tüntettünk fel): Mg(OPh)2 +2 TiOU - MgCl 2 +2 TiCWOPh) A kanott szilárd anyag tehát magnéziumkloridot és titán-triklór-fenolátot is tartalmaz. 55 A korábbiakban isimertetett reakcióban kapott aktivált szilárd anvag mindig tartalmaz bizonyos mennyiségű M fémet is (M jelentése a korábbiakban megadott). Az M fém mennyisége az aktivált szilárd anyagban a fém jellegétől füg-60 gően változik, rendszerint azonban 20 g/kg-nál nagyobb, kb. 50—300 g/kg közötti érték. Az ariloxi-fémvegyület és titán-vagy vanádium-vegyület között végbemenő reakció során tehát a cserebomlási folyamaton kívül egyéb reakciók is le-65 zajlanak. 2
