161741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás M-benzoilfenilecetsav-észterek előállítására
9 161741 10 Talált: C = 69,2%; H = 3,3%; N = 5,9%; Cl = 14,5%. B. A 3-(p-klórbenzoil)-benzoesav előállítása 350 ml víz, 350 ml jégecet és 350 ml tömény kénsav keverékéhez 46,5 g 3-(p-klórbenzoil)r pbenzoesavnitrilt adunk, visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3 óra 40 percig, ezután +10 C°-ra hűtjük le, lassan vízbe öntjük, a kivált csapadékot vákuumszűréssel elválasztjuk, mossuk, szárítjuk, és így 48 g 3-(p-klórbenzoil)-benzoesavat kapunk, melynek op.-ja 228 C°. A termék egy részét acetonban átkristályosítva 234 C° olvadáspontú tiszta terméket kapunk. Analízis: C14 H 9 C10 3 képletre. M = 260,63 Számított: C = 64,50%; H = 3,48%; Cl =13,60%; Talált: C = 64,2%; H = 3,4%; Cl = 13,7%. 1. példa Az a- [3-(p-klórbenzoil)-fenil] -propionsa v-(2,2-dimetil-l ,3^dioxolán-4-il)-metilészter előállítása A) A 3-(p-klórbenzoil)-fenilecetsav-(2,2-dimetil-l,3-dioxolán-4-il)-metilészter előállítása. 1. A savklorid előállítása 470 ml tionilkloridba 47 g, a II. példában leírt eljárás szerint előállított 3-(p-klórbenzoil)benzoesavat adagolunk, visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3 órán át, lehűtjük 20 C°-ra, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 2. A diazoketon előállítása 500 ml metilénkloridba 54,8 g, az 1. pontban leírt eljárás szerint előállított savkloridot adunk, az oldatot +5 C°-ra hűtjük de, és 20 perc alatt másfél liter, 15,2 g/liter töménységű metilénkloridos diazometén oldatot adagolunk hozzá, a keveréket 15 órán át 20 C°-on keverünk, majd csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk. 3. Az észter előállítása A 2. pont szerinti eljárással kapott diazoketon 350 ml 2,2-dimetil-l,3-dioxolári-4-il-metanolos szuszpenziójához 36 C°-on cseppenként hat óra alatt 9 g ezüstbenzoát 112,5 ml trimetilaminnal készült oldatát adjuk, eközben nitrogén fejlődik, majd a keveréket 20 C°-ra hűtjük le, és vízbe öntjük. Az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük, és a csapadékot és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénnel derítjük, az aktív szenet kiszűrjük, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk az oldatot, a maradékot szilikagélen való átvezetéssel tisztítjuk, eluálószerként 95:5 arányú metilénklorid-éter elegyét használva, az oldatot aktív szénnel derítjük, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és így 39,73 g 3-(pklórbenzoil)-fenilecetsav-(2,2-dimetil-l,3-5 -dioxolán-4-il)-metilésztert kapunk, melynek o.p.-ja 70 C°. Analízis: C2iH21 C10 5 képletre. M= 388,83 Számított: C = 64,87%; H = 5,44%; 10 Cl = 9,11%; Talált: C = 64,8%; H = 5,4%; Cl = 9,2%. B) Az a- [3-(p-klórbenzoil)-fenil] -propionsav-(2,2-dimetil-l ,3-dioxolán-4-il)-metilészter elő-15 állítása 100 ml tetrahidrofurán, 100 ml hexametilfoszforsavtriamid és 2,65 ml dietilamin —40 C°-ra hűtött keverékébe 20 perc alatt (legfeljebb —35 C°-on) 15 ml mól/liter butil-lítiumot tantal-20 mázó hexános oldatot adunk, az elegyet 15 percig —40 C°-on keverjük, majd 15 perc alatt (legfeljebb —35 C°-on) 10 g 3-(p-klórbenzoil)-f enilecetsav-(2,2-dimetil-l ,3-dioxolán-4-il)-metilészter 60 ml tetrahidrofurános oldatát ad-25 juk hozzá, 15 percig —40 C°-on keverjük, hoz^záadunk 3,5 ml metiljodidot, ismét 15 percig keverjük, majd egy óra alatt a reakcióelegyet +20 C°-ra hagyjuk felmelegedni, vízbe öntjük, a vizes fázist izopropiléterrel mossuk, az éteres 30 fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot etiléterben feloldjuk, aktív szénnel derítjük, és az elegyét csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Így 9,8 g a-[3-(p4tlórbenzoil)-fenil]-propionsav-35 -(2,2-dimetil-l,3^dioxolán-4-il)-metilésztert kapunk. Analízis: G22H23CIO5 képletre. M = 402,87 Számított: C = 65,59%; H = 5,75%; 40 01=8,80%; Talált: C = 65,3%; H = 5,8%; Cl = 9,1%. 2. példa 45 Az a-[3-(p-klórbenzoil)-fenil]-propionsav-2,3 3-dihidroxi-propilészter előállítása 35 ml metoxietanolba 6,97 g a-[3-(p-klórbenzoil)-fenil]-propionsav-(2,2-dimetil-l,3-dioxo-50 lán-4-il)-metilésztert és 10,8 g bórsavlat adagolunk, a reakcióelegy hőmérsékletét 100 C°-ra emeljük és két órán át itt tartjuk, majd ia reakcióelegyet lehűtjük 10 C°-ra, a kivált bórsavat szűréssel eltávolítjuk, az oldatot éterrel mossuk, 55 a szerves fázist sorrendben vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénnel derítjük, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és így 5,87 g a-[3-(p-klórbenzoil)-fenil]-propionsav-2,3-60 -dihidroxi-propilésztert kapunk. Analízis: C19H19CIO5 képletre. M = 362,81 Számított: C = 62,90%; H = 5,27%; Cl = 9,77%; 65 Talált: C = 62,9% H = 5,2%; Cl = 9,8%. 5
