161741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás M-benzoilfenilecetsav-észterek előállítására
161741 8 sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat sorrendben n sósavval, vízzel, nnátriumhidroxidoldattal, majd vízzel addig mossuk, míg a mosóvíz semleges lesz, a szerves fázist magnéziumszulfáton megszárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 40 cml petroléterrel átgyúrjuk, vákuumszűrőn leszűrjük, petroléterrel mossuk, és szobahőmérsékleten vákuumszárítószekrényben szárítjuk, így 30,6 g 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-benzoesavnitrilt kapunk. Analízis céljára a vegyületet metanolban átkristályosítjuk. A vegyület kloroformban és metilénkloridban oldható, drapp színű kristályos anyag, melynek op-ja 84 C°. Analízis: Ci5 H 10 NClO képletre. M = 255,70 Számított: C = 70,46%; H = 3,94%; Cl = 13,87%; N = 5 47%" Halált: C = 70,3%; H = 3,8%; Cl = 13,5%; N = 5,5%. IR spektrum: —C = N-osoport 2,227 cm-i-nél. 4. A 3-(p-klór-benzoil)-2-benzoesav előállítása 28 g 3-(p-klórbenzoil)-2-benzoesavnitril, 210 ml jégecet, 210 ml víz és 210 ml tömény kénsav keverékét egy éjjelen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük 80 C°-ra, jeges vízzel addig mossuk, míg a mosóvíz semleges lesz, és a terméket megszárítjuk; így 29,9 g 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-benzoesavat kapunk, melynek op-ja 205 C°. A vegyület etanolban, kloroformban oldható, etiléterben csak gyengén oldódik. Analízis céljára metanolban átkristályosítva 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-2-,benzoesavat kapunk, melynek op-ja 206 C°. Analízis: C15H11Ó3CI képletre. M = 274,69 Számított: C = 65,58%; H = 4,03%; Cl = 12,91<y0 Talált: C = 65,7%; H = 4,0%; Cl = 13,0%. IR spektrum: —C = N-csoport nincs jelen; karbonil-csoport (1,689 és 1,672 cm_1 -nél) és aromás gyűrű jelenléte látható. A 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-benzoesavat a következő módon is előállíthatjuk: a) A lítiumszármazék előállítása Semleges atmoszférában —20 CD -ra hűtünk le 250 mii 1,4 n töménységű, hexánban oldott butiljítiuimot, hozzáadunk 150 ml éteriben feloldott 68 g p-klór-brómbenzolt, az elegyet két órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. b) Kondenzálás A fentiek szerint előállított lítiumszármazék oldatát —60 C°-ra lehűtjük, 300 ml tetrahidrofuránban oldott 28,6 g 3-ciano-2-metil-ibenzoesavat adunk hozzá, az elegy hőmérsékletét szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy éjjelen át; a keveréket jeges vízbe öntés után sósavval megsavanyítjuk, majd három órán át 70—80 C°-on melegítjük, ós a tetrahidrof uránt ledesztilláljuk; a 5 maradékot lehűtjük, éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat vízzel mossuk, majd magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk, a maradékot izopropiléterrel átgyúrjuk, vákuumszűrőn leszűrjük és szárítjuk, a terméket metanolban fel-10 oldjuk, 'aktív szénnel derítjük, bepároljuk és kristályosodni hagyjuk; ily módon 10,3 g 3-(pklórbenzoil)-2-metil-benzoesavat kapunk, melynek op-ja 206 C°. 15 Az anyalúg bepárlásával 4,3 g másodterméket kapunk, (Ez a termék azonos az előbbivel.) 20 55 60 II. példa A 3-(p-klórbenzoil)-benzoesav előállítása A) A 3-(p-klórbenzoil)-benzoesavnitril előállítása a) A magnéziumszármazék előállítása: „ 400 ml éterbe beleszórunk 30 g magnéziumforgácsot, az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk, és egy óra alatt 600 ml éterben oldott 190 g p-bróm-klórbenzolt adagolunk hozzá, majd a forralást további egy órán át fenntartjuk. A keletkezett oldat töménysége 0,77 mól/liter. b) A kadmium-származék előállítása: 450 ml, a fentiek szerint előállított magnéziumszármazékhoz 15 C°-on 31,4 g 140 C°-on szárított kadmiumkloridot adunk, az egészet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, az étert desztillálással eltávolítjuk és benzollal helyettesítjük oly módon, hogy az éter desztillálásának mértékében állandóan benzolt adagolunk hozzá. c) Kondenzálás: A ib) pontban leírt eljárás szerint kapott kadmium-származék oldatát +5 C'°-ra hűtjük le, és 30 perc alatt 300 ml benzolban oldott 54,5 g 3-. ciano-benzoesavat (K. Heinrich Slotta, R. Kethur, Ber. 71. 335—41 (1938) adagolunk hozzá, szobahőmérsékleten keverjük 15 órán át, majd visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3 órán át, lehűtjük 10 C°-ra majd 2,5%-os vizes sósavoildatba öntjük, a szerves fázist leöntéssel elválasztjuk, a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk, az így kapott szerves fázisokat egyesítve sorrendben 2n vizes sósavoldattal, vízzel, 2n vizes nátriumhidroxidoldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénnel derítjük, a szenet szűréssel eltávolítjuk, és az oldatot csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk, a kristályos terméket izopropiléterrel átgyúrjuk, szárítjuk, és így 47,5 g 3-(p-klórbenzoil)-benzoesavnitrilt kapunk, melynek op-ja: 142 C°. A termék egy részét metanolban átkristályosítva 142 Cc -on olvadó anyagot kapunk. Analízis: C14 H 8 C10 képletre. M = 241,68 Számított: C = 69,58%; H = 3,33%; 65 N = 5,79%; Cl = 14,67%; 4
