161740. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 3-fenil-1,3,4-oxadiazol-2-onok előállítására
3 161740 4 A reakcióban egy olyan szerves oldószert is használhatunk, mint az acetonitril, metilénklorid vagy dimetilformamid, bázikus kondenzálószer, például piridin, jelenlétében. Ha R4 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 1—4 szénatomos alkil- vagy 2—4 szénatomos alkinilcsoportot és R3 hidrogénatomot jelent, akkor az I általános képletű termékek előállítására egy VII általános képletű izocianátot — ebben a képletben R2 1—4 szénatomos alkil- vagy 2—4 szénatomos alkinilcsoportot jelent — egy II általános képletű aminnal reagáltatunk — ebben a képletben R, Rí és R4 a fenti jelentésűek. Az V és VI általános képletű vegyületek karbamoilkloridoknak a megfelelő aminokból való előállítása szokásos módszerei szerint készíthetők. Azok a II általános képletű aminők, amelyek képletében R4 hidrogénatomot jelent, egy VIII általános képletű vegyület — ebben a képletben R és Rí a fenti jelentésűek — redukálásával állíthatók elő, akár katalitikus hidrogénezés útján, akár vas hatására híg savas közegben. Azok a II általános képletű aminők, amelyek képletében R4 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, egy II általános képletű aminnak — ebben a képletben R4 hidrogénatomot jelent — a primer aminők alkilezésének szokásos módszerei szerint való alkilezésével állíthatók elő. A VIII általános képletű vegyületek előállítása ismert, és le van írva az 1394 774 számú francia és a 3 385 862 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom leírásában. Ezek egyszersmind a legközelebbi ismert vegyületek. Az I általános képletű új termékek kívánság esetén megtisztíthatók fizikai módszerekkel, például kristályosítással vagy kroimatográfálássaL Az I általános képletű új oxadiazolin-származékoknak figyelemre méltó gyomirtó hatása van. A gyomirtó hatás megnyilvánul egyszikű vagy kétszikű gyomokra való, kikelés előtti és kikelés utáni alkalmazás esetén. Ezenkívül az I általános képletű termékeik szelektív hatásúak, és például felhasználhatók parlagi ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides) irtására búzában. Az I általános képletű 3-fenil-l,3,4-oxadiazol-2-on-származékok a kivánt hatástól függően hektáronként 0,5—3 kg-os adagokban alkalmazhatók. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati alkalmazását korlátozás szándéka nélkül. 1. példa 14,65 g 3-(2-klór-4-izocianáto-fenil)-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onnak 36 ml száraz benzollal készült szuszpenziójához 20 C°-on 10 perc alatt hozzáadjuk 2,25 g dimetilaminnak 14 ml száraz benzollal készült oldatát. Az exoterm reakció során a hőmérséklet 35°-ra emelkedik. A reakciókeverék homogénné válik, majd csapadék képződik. A keverést 20 C°-on 3 óra hosszat folytatjuk, a csapadékot szűréssel elválasztjuk, és 0,5 torr nyomáson 20 C°-on megszárítjuk. 175 ml etanolból való átkristályosítás után 13,45 g 3-[2-klór-4-(3,3-dimetil-ureido)-fenil]-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 193 C°. A kiindulási anyagként használt 3-(2-klór-4--izocianáto-fenil)-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on a következőképpen készül: 61,5 g 3-(2-klór-4-amino-fenil)-5-terc. butil -l,3,4-oxadiazol-2-ont hozzáadunk 407 ml, 20% foszgént tartalmazó toluolos oldathoz. Ezután a reakciókeveréket visszafolyató, hűtő alatt fokozatosan felmelegítjük egészen a gázfejlődés megszűntéig. Az oldószert 25 torr nyomáson 60 C°-on elpárologtatjuk, majd a maradékot 0,5 torr nyomáson 20 C°-on állandó súlyig bepároljuk. Ily módon 67,5 g 3-(2-klór-4-izocianátó-fenil)-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 63 C°. A kiindulási anyagként használt 163 C°-on olvadó 3-(2-klór-4-aminof enil)-5-terc.-butil-l ,3,4 -oxadiazol-2-on a 102 C°-on olvadó 3-(2-klór-4--nitro-fenil)-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on redukálásával (vassal híg savas közegben vagy katalitikusan) állítható elő. Az előzőekben leírt módon eljárva és az alább meghatározott szubsztituenseket hordó vegyületekből kiindulva a következő szubsztituenseket hordó termékeket kapjuk. (R4 mindig hidrogénatoim): TÁBLÁZAT 58. példa 13,35 g 3-(2iklór-4-amino-fenil)-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onnak 50 ml száraz piridinnel készült oldatához hozzáadunk 5,65 g dimetilkarbamoilkloridot. A reakciókeveréket 8 óra hoszszat 40 C°-on melegítjük. Lehűlés után 250 ml vízbe Öntjük, és a csapadékot szűréssel elválasztjuk, 3 ízben 50 ml vízzel mossuk, majd 170 ml metilérikloridban oldjuk. A vizes réteg dekantálása után a szerves réteghez 4 ml sósavat adunk (d = 1,18), majd kb. 1 órai keverés után szűréssel eltávolítjuk a kivált kiindulási aminofeniloxadiazolon hidrokloridját. A metilénkloridos szüredéket 2 ízben 150 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton (megszárítjuk. Az oldószernek 25 torr nyomáson 50 C°-on való eltávolítása után 12,5 g 3-[24dór-4-(3,3-dimetil--ureido)-fenil]-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2--ont kapunk. Olvadáspontja 191 C°. 59. példa 29,4 g 3-(2-klór-4-izocianáto-fenil)-5-terc.-bu til-l,3,4-oxadiazol-2-onnak 200 ml benzollal készült oldatához kb. 10 perc alatt keverés közben hozzáadjuk 8,7 g O-allil-N-metilhidroxilaminnal 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
