161738. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofén-ecetsav-származékok előállítására
11 161738 12 extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk, csontszénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A párlási maradékot 35 ml 10%-os káliumkarbonát-oldatban oldjuk és éterrel extraháljuk, a vi- 5 zes fázist csontszénnel kezeljük, az étemyomokat vákuumban eltávolítjuk, az anyagot szűrjük és az oldat pH-ját 1 ;1 sósav hozzáadásával l-es értékre állítjuk 'be. Az oldatot éterrel extraháljuk, iaz éteres fázist vízzel mossuk, magnézium- 10 szulfáton megszárítjuk, csontszénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. Ilyen módon 5,91 g a-metil-a-hidroxi-3-metil-tiofén-2--ecetsavat állíthatunk elő. A 86—87 C°-os olvadáspontú, enyhén obkerszínű szilárd termék víz- 15 ben, éterben és benzolban oldható. Elemzés: C8 Hio0 3 S = 186,23 Kéntartalom: az elméleti érték 99,9— 99,85%-a. 20 Infravörös spektrum: Sávok 3400, 3000, 1730, 1460, 1260, 1400 és 720 ' cm- 4 -nél. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 25 b) lépés: <x-metil-3-metil-tiofén-2-ecetsav 30 28,2 g ónkloridot beadagolunk 11,2 g a-metil-a-hidroxi-3-metil-tiofén-2-ecetsav 300 ml ecetsavban készült oldatába, a szuszpenziót keverjük, lehűtjük, majd 2 órán keresztül sósavgázt 35 vezetünk bele. Ezután szárazra pároljuk, a maradékhoz 300 ml étert adunk, az étert elpárologtatjuk, a párlási maradékot 60 ml vízzel elegyítjük, keverjük és lehűtjük. A kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, és 300 ml éterben 40 oldjuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk, csontszénnel kezeljük, szűrjük, és vákuumban szárazra pároljuk. A párlási maradékot 50 ml 10%-os vizes káliumkarbonát-oldatban oldjuk, csontszénnel kezel- 45 jük, szűrjük, és a szűrlet pH-ját 1:1 sósavoldattal l-es értékre állítjuk be. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 25 ml hexánban el- 50 dörzsöljük, leszívatjuk, hexánnal mossuk, és megszárítjuk. Ilyen módon 6,46 g a-metil-3-metil-tiofén-2-ecetsavat kapunk. A 80—81 C°-os olvadáspontú, színtelen, szilárd termék éterben, benzolban, etanolban és kloroformban oldódik, 55 hexánban oldhatatlan. Elemzés: C8 Hi 0 O 2 S = 170,23 Kéntartalom: az elméleti érték 97,4—97,35%-a Infravörös spektrum: 60 Sávok 3100, 2980, 2940, 1700, 1450, 1380, 1240, 1160, 910 és 715 cm-í-nél. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 65 17. példa 4-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsav Kiindulási anyagként 6,65 g 4-metil-tiofén-2--ecetsavat és 5,96 g benzoilkloridot alkalmazva, a 16. példában ismertetett eljárás segítségével 4,87 g 4-metil-5nbenzoil-tiofén-2-ecetsavat állítottunk elő. A 86 C°-os olvadáspontú, színtelen szilárd termék benzolban, éterben, etanolban, kloroformban és acetonban oldódik, víziben oldhatatlan. Elemzés: C14H12O3S = 260,31 Kéntartalom: az elméleti érték 98,65— 98,85%^a. Kloridtartalom: kisebb mint 0,3 g/100 g termék. Ultraibolya spektrum: Maximum 300 és 252 m^-nál. Infravörös spektrum: Sávok 3080, 2920, 2600, 2700, 1700, 1620, 1420, 1380, 1260, 1220, 895, 716 és 688 cm^-nei. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. A kiindulási anyagként alkalmazott 4-metil-tiofén-2-ecetsavat a következőképp lehet előállítani: a) lépés: 4-metil-tiofén-2-karbonsavklorid 50 g 4-metil-tiofén-2-karbonsavhoz kis adagokban hozzáadunk 220 ml tionilkloridot, majd az elegyet 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A 4-metil-tiofén-2-karbonsavat a „Beilstein" c. mű 18. kötetének 294. oldalán ismertetett eljárás szerint állítottuk elő. A fenti idő eltelte után a feles mennyiségű tionilkloridot vákuumbepárlással eltávolítjuk, majd a párlási maradékot vákuumban desztilláljuk. Ilyen módon 51 g 4-metil-tiofén-2-karbonsavkloridot kapunk, amelyet további feldolgozás nélkül alkalmazhatunk a következő reakciólépésben. Az éterben oldódó halványsárga folyadék forráspontja 18 Hgmm nyomáson 112—114 C°. Elemzés: C6 H 5 OSCl= 160,50 Számított: C'% 22,1 S% 20 Talált: 22,05—22,07 19,71—19,80 b) lépés: OE-diazo-4- metil-acetotienon 0,427 mól diazometán diklórmetános oldatát lehűtjük —5,0 C°-ra, majd a hideg oldathoz 27,2 g 4-metil-tiofén-2-karbonsav 230 ml diklórmetánban készült oldatát adjuk. Az elegyet 30 percen keresztül keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Másnap a feleslegben levő diazometánt 50%-os vizes ©cetsav-oldattal 6 > -,,1
