161738. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofén-ecetsav-származékok előállítására

161738 9 10 va, az ,1. példában ismertetett eljárás segítségével a-nietil-5-(a-iuroil)-tiofén-2-ecetsavat állítottunk elő. Termelés: 45%. Az anyag olvadáspont ja izopropiléterben történt átkristályosítás után: 86 e°. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 12. példa a-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas metilészter Kiindulási anyagként 15 g a-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavat és 200 ml metanolt alkalmazva, a 8. példában ismertetett eljárás szerint a-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas metilésztert állítottunk elő. Hozam: 81%. A termék forráspontja: 173—174 C° (0,3 Hgmm nyomáson). Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 13. példa a-metil~5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas til-4-metil-l ,3-dioxolánészter 2,2-dime-10 15 20 25 30 35 Kiindulási anyagként 12,7 g a-metil-5-íbenzoil-tiofén-2-ecetsavas metilésztert és 60,8 g 2,2--dimetil-4-hidr oximetil-1,3-dioxolánt alkalmazva, a 9. példában ismertetett eljárás szerint ametil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas 2,2 dimetil-4--metil-l,3-dioxolánésztert állítottunk elő. Hozam: 25%. A termék olvadáspontja izopropanolban történt átkristályosítás után: 83 C°. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalom- 40 ban. 14. példa Gt-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas a-glicerilészter Kiindulási anyagként 3,3 g a-metil-5-benzoil-tiof én-2-ecetsavas 2,2-dimetil-4-metil-l ,3^-dioxolánésztert alkalmazva, a 9. példában ismertetett eljárás segítségével 60 C°-os olvadáspontú a-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavas a-glicerilésztert állítottunik elő. Hozam: 84%. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szákirodalomban. 45 50 55 15. példa 60 a-metil-5-(2',4'-diklór-benzoil)-tiofén-2-ecetsav Kiindulási anyagként 4,7 g a-metil-tiofén-2--ecetsavat, 6,3 g 2,4-diklór-benzoilkloridot és 65 10,9 g alumíniumkloridot alkalmazva, az 1. példában ismertetett eljárás segítségével a-metil-5--(2',4'-diklór-benzoil)-tiofén-2-ecetsavat állítottunk elő. Hozam: 33%. A termék olvadáspontja etilacetátból történt átkristályosítás után: 140 C°. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 16. példa a-metil-3-metil-5-benzoil-tioi

fén-2-ecetsav 12,9 g alumíniumkloridot beadagolunk 60 ml diklóretánba, majd az elegyhez keverés közben 6,1 g a-metil-3-metil-tiofén-2-ecetsav oldatát adjuk. További 15 perc keverés után az elegyet lehűtjük 15 C°-ra, és 5,05 g benzoilkloridot adunk hozzá, majd 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük és 150 g jég és 25 ml sósav elegyére öntjük. Ezután 150 ml diklóretánt adunk az elegyhez, dekantáljuk, a vizes fázist diklóretánnal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk, csontszénnel kezeljük, szűrjük, és vákuumban szárazra pároljuk. A párlási maradékot 75 ml 10%-os vizes káliumkarbonát-oldatban oldjuk, az oldatot éterrel extraháljuk, a vizes fázist csontszénnel kezeljük, és az éternyomokat vákuumban eltávolítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, a szűrlet pH-ját 1:1 sósavval l-es értékre állítjuk, az éteres fázist vízzel addig mossuk, míg a mosóvíz pH-ja semleges nem lesz, magnéziumszulfáton megszárítjuk, csontszénnel kezeljük, végül vákuumban bepároljuk. Ilyen módon 7,78 g a-metil-3-metil-5-benzoil-tiofén-2-ecetsavat kapunk. A 100— 101 C°-os olvadáspontú, színtelen, szilárd termék éterben, etanolban és benzolban oldódik, vízben oldhatatlan. Infravörös spektrum Sávok 3160, 3070, 2940, 1720, 1610, 1450, 1300, 855 és 720 cm-í-nél. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. A kiindulási anyagként alkalmazott a-metil-3--metili-tiofén-2-ecetsavat a következőképp állíthatjuk elő: a) lépés: a-,

metil-a-hidroxi-3-metil-tiofén-2-ecetaav 115 ml 0,72 mólos metilmagnézium-jodid-oldatot keverés közben 5,87 g 3-metil-tiofén-2-glioxilsav 145 ml éterben készült oldatával elegyítünk. (A 3-metil-tiofén-2-glioxilsavat a „Beilstein" c. mű 18. kötetének 409. oldalán ismertetett eljárás szerint állítottuk elő.) Az oldatot az elegyítés után 1 órán keresztül keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Másnap az elegyet 200 g jég és 48 ml tömény sósav elegyére öntjük, éterrel 5;