161704. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavszármazékok előállítására
161704 7 8 nitrobenzolban vagy széndiszulfidban, előnyösen —10 C° és +150 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Egy további eljárásváltozat szerint a (VI) általános képletű vegyületeket széndiszulfidos vagy ciklohexános közegben NOBrdal vagy NC>2Br-dal reagáltatjuk. A (VII) általános képletű diazo-vegyületek diazónium-csoportját az irodalomban ismertetett eljárásokkal cserélhetjük klóratomra vagy brómatomra. A (VII) általános képletű vegyületeket a megfelelő amino-vegyületek — azaz az R2 csoport helyén amino-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek — diazotálásával állíthatjuk elő. A diazotálást az irodalomban isimertetett módon hajtjuk végre, pl. úgy, hogy a kiindulási anyagot sósavas vagy brómhidrogénsavas oldatban, —20 C° és +5 C° közötti hőmérsékleten számított mennyiségű szervetlen, nitrit-vegyülettel, előnyösen nátriumnitrittel vagy káliumnitrittel reagáltatjuk; vagy a kiindulási anyagot közömbös szerves oldószerben, pl. dietiléterbeni, diizopropiléterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, etilénglikoldimetiléterben, etilénglikol-dietiléterben, dietilénglikol-dimetiléterben vagy dietilénglikol-dietiléterben, —20 C° és +5 C° közötti hőmérsékleten szerves nitritvegyülettel, pl. n-butil-nitrittel, nT-amil-nitrittel vagy izoamilnitrittel reagáltatjuk. A diazónium-csoportot előnyösen Sandmeyer módszerével, vizes oldatban, réz(I)klorid jelenlétében cseréljük klóratomra. A brómatom bevitelét pl. Sandmeyer módszerével végezhetjük — a reakciót vizes oldatban, réz(I)bromid jelenlétében hajtjuk végre —, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a (VII) általános képletű vegyületet brómmal reagáltatjuk, és a kapott diazóniumperbromid^származékot oldószerben pl. vízben vagy rövidszénláncú alkoholokban forraljuk. Egy további eljárásváltozat szerint a diazóniumbromidokat higany(II)bromiddal a megfelelő diazónium-higanybromid-származékokká alakítjuk, és a kapott termékeket hőbontásnak vetjük alá. Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá a (VIII) általános képletű vegyületek termolízisével, szolvolízisével, észteresítésével vagy átészteresítésével is előállíthatjuk. Ha a (VIII) általános képletű vegyületekben Q reakcióképes karboxil-származékot jelent, Q helyén előnyösen a következő csoportok állhatnak: —CHal3, —COF, —COHal, — COOR4 C(OR 4 ) 3 , CN, — CONH2 , — CONHR 4 , — CONR 4 R 10 — ahol Rio i—4 szénatomos alkil-csoportot jelent, és jelentése R4 -el azonos, vagy attól eltérő lehet, vagy R4 és R 10 együtt adott esetben oxigénatommal megszakított tetrametilén- vagy pentametilén-csoportot is képezhet és Hal halogénatomot — , CONHOH, —C(OH) =NOH, —CONHNH2, —CON3, — C(OR4 )=NH; —C(NH2 )=NNH 2 , —C(NHNH 2 )=NH, —CSOH, —COSH, —CSÓR4 , —COSR 4 , —CSNH 2 , —CSNHR4 vagy —CSNR 4 R 10 csoport. Ha a (VIII) általános képletű vegyületekben R9 (H, reakcióképes hidroxil-származék) csoportot jelent, a reakcióképes hidroxil-származék helyén előnyösen a következő csoportok állhat-5 nak: —Cl, —Br, —J, —O-acil, —O-alkil, —O-aril —O-aralkil, — O—SOy-alkil, —O—S02 -aril, —ON02 , —O—CHO, tetrahidropiranil-2-oxi-, —O—O-alkil, —OOH, továbbá —BH2 , —BHR 4 , —BR4 R 10 vagy —NH 2 csoport. Az említett cso-10 portokban „acil" előnyösen zsírsavmaradékot, célszerűen 1—6 szénatornos zsírsav maradékát, pl. acetil-, propionil-, butiril-, izobutiril-, valerianil- vagy kapronil-csoportot jelent. „Alkil" célszerűen metil-, etil-, propil-, szek.propil-, butil-, 15 szek.butil-, izobutil-, terc.butil-, amil-, izoamilvagy hexil-csoportot képvisel. „Arii" előnyösen fenil-, p-tolil-, p-brómfenil, a-naftil- vagy /?-naftil-csoportot, míg „aralkil" célszerűen benzilvagy trifenilmetil-csoportot jelent. 20 Ha a (VIII) általános képletű vegyületekben R9 reakcióképes karbonil-származékot jelent, R9 helyén célszerűen ketál-, előnyösen etilénketál-, hemiketál-, oxim-, hidrazon-, szemikarbazon-csoport állhat, vagy a (VIII) általános képle-25 tű vegyület Schiff-bázis lehet. A (VIII) általános képletű vegyületek Q, Ül. , R9 csoportjait az irodalomban ismertetett módon, szolvolízissel — célszerűen hidrolízissel — 30 vagy termolízissel alakíthatjuk az (I) általános képletű vegyületek megfelelő csoportjaivá. A hidrolízist savas vagy adott esetben lúgos közegben, —20 C° és +300 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen a felhasznált oldószer-forrásponté 35 ján hajtjuk végre. A hidrolízis során savas ka^ talizátorként előnyösen sósavat, kénsavat, foszrforsavat vagy brómhidrogénsavat, bázikus katalizátorként célszerűen nátriumhidroxidot, káliumhidroxidot, kalciumhidroxidot, nátriumkar-40 bonátot vagy káliumkarbonátot alkalmazunk. Oldószerként előnyösen vizet, rövidszénláncú alkoholokat, így etanolt vagy metanolt, étereket, így dioxánt vagy tetrahidrofuránt, amidokat, így dimetilformamidot, nitrileket, így ace-45 tonitrilt, szulfónokat, így tetrametilénszulfont, vagy a felsorolt oldószerek elegyeit — előnyösen vizet tartalmazó elegyeit — alkalmazhatjuk. . Eljárhatunk így is, hogy a (VIII) általános képletű savszármazékokat éteres vagy benzolos 50 közegben, erős bázissal, pl. káliumkarbonáttal elszappanosítjuk, vagy a (VIII) általános képletű savszármazékokat oldószer távollétében, erős bázisokkal, pl. káliumhidroxiddal és/vagy nátriumhidroxiddal ömlesztjük. 55 Egy különösen előnyös eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő tiomaidok — pl. a megfelelően helyettesített feniitioaceto-morfolidok, -piperididek, -pirrolididek, -dimetilamidok vagy -dietilamidok — el-60 szappanosításával állítjuk elő. A tioamid-vegyületeket a megfelelően helyettesített acetofenonok, kén, és a megfelelő aminők reakciójával állíthatjuk elő. Az eljárás során kiindulási anyagként a megfelelő acetofenonok és ammónium-65 poliszulfid Willgerodt-reakciójávai előállított 4
