161704. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavszármazékok előállítására
161704 5 6 ezüstoxidot, ezüstoxid-réz(II)oxid elegyet, hidrogénperoxidot, szerves persavakat, így perecetsavat, perbenzoesavat vagy perftálsavát, savanyú, semleges vagy lúgos közegben káliumpermanganátot, krómsavat vagy krómtrioxidot, salétromossavat, nitrogénoxidokat, vagy hipohalogeniteket alkalmazhatunk, vagy az oxidációt ömledékbeni, nátriumhidroxid és/vagy káliumhidroxid jelenlétében oxigénnel végezhetjük. Ha oxidálószerként hidrogénperoxidot alkalmazunk, a reakciót előnyösen lúgos közegben hajtjuk végre. A káliumperm&nganátos oxidációt adott esetben magnéziumszulfát jelenlétében végezhetjük. A krómsavas vagy krómtrioxidos oxidáció során előnyösen jégecetben, adott esetben benzol vagy kénsav jelenlétében dolgozunk. A salétromsavat előnyösen 2—68%-os oldat formájában alkalmazzuk, és a reakciót adott esetben atmoszférikusnál nagyobb (100 atmoszféráig terjedő) nyomáson hajtűk végre. A (II) általános képletű vegyületek oxidálását előnyösen közömbös oldószer, pl. víz, jégecet, dioxán, benzol, aceton, tetrahidrofurán, dimetilformamid, etanol vagy metanol jelenlétében, vagy a felsorolt oldószerek elegyében, —30 és +300 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A (IV) általános képletű vegyületeket — amelyekben, ha R6 vagy R 7 —COQH csoportot jelent, R3 előnyösen =0 csoportot képvisel — pl. a (IX) általános képletű vegyületek — ahol M3 alkálifématomot, előnyösen nátrium- vagy káliumatomot jelent, és R1 , R 2 , R 4 és n jelentése a fent megadott — Dieckmann-kondenzációjávai, és a kapott termék részleges vagy teljes elszappanosításával állíthatjuk elő. A Dieckmannkondenzációt vízmentes alkoholos oldatban, vagy szuszpenzióban, alkálifémalkoholát, pl. nátriumetilát vagy kálium-terc. butilát jelenlétében hajtjuk végre; és a kapott termék elszappanosítását lúgos közegben végezzük. A (IV) általános képletű vegyületeket az irodalomban ismertetett módon dekarboxilezhetjük. A dekarboxilezést pl. úgy hajthatjuk végre, hogy a (IV) általános képletű vegyületet oldószer távollétében hevítjük, vagy oldószerben, pl. vizes, etanolos, dioxános vagy xilolos közegben 50—250 C°-on melegítjük. A melegítést célszerűen a széndioxid-fejlődés megszűnéséig végezzük. Az (V) általános képletű vegyületek gyűrűzárását ugyancsak ismert módon végezhetjük, pl. úgy, hogy a kiindulási anyagokat vizes oldatban vagy szuszpenzióban, adott esetben savas vagy bázikus katalizátorok jelenlétében, vagy szerves oldószerben, pl. hangyasavban, ecetsavban vagy propionsavban, adott esetben savas katalizátor, pl. sósav jelenlétében melegítjük. Az (V) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (X) általános képletű vegyületeket — ahol n, R3 és Y jelentése a fent megadott — vagy a (Xla) vagy (Xlb) általános képletű vegyületeket — ahol Y és n jelentése a fent megadott — (XII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — ahol R1 , R 2 és Z jelentése a fent megadott. Egy különösen előnyös eljárásváltozat szerint az (V) általános képletű vegyületeket nem kü-5 lönítjük el, hanem az oldószer jelenlétében vagy távollétében, adott esetben katalizátor jelenlété'ben előállított (V) általános képletű vegyületeket gyűrűzárással közvetlenül (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk. Oldószerként pl. 10 vizet, rövidszénláncú alifás alkoholokat, etilénglikolt, benzolt, toluolt, kloroformot, diklórbenzolt, tetrahidrofuránt, dioxánt, acetonitrilt, dimetilformamidot, vagy a felsorolt oldószerek elegyeit alkalmazhatjuk. A kiindulási anyag jel-15 legétől függően a reakciót alacsony hőmérsékleten — pl. szobahőmérsékleten —, vagy magasabb hőmérsékleten, előnyösen a felhasznált oldószer forráspontján hajtjuk végre. Egyes esetekben a reakciót atmoszférikusnál nagyobb 20 (200 atmoszféráig terjedő) nyomáson, vagy magas (300 °C-ig terjedő) hőmérsékleten kell végrehajtani. A reakciót katalizátorok, pl. bázisok, így nátriumhidroxid, káliumhidroxid, nátriumkarbonát vagy káliumkarbonát jelenlété-25 ben vagy távollétében egyaránt végrehajthatjuk. Az R2 csoportot az irodalomban ismertetett közvetlen szubsztitúciós reakciókkal vihetjük be 30 a (VI) általános képletű vegyületekbe. A klórozást pl. úgy hajtjuk végre, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket közömbös oldószerben, pl. vízben, széntetrakloridban, ecetsav-35 ban, adott esetben specifikus katalizátorok, pl. vas(III)klorid, alumíniumklorid, antimontriklorid vagy óntetraklorid jelenlétében, előnyösen —10 és +100 C° közötti hőmérsékleten elemi klórral reagáltatjuk. Eljárhatunk úgy is, 40 hogy a (VI) általános képletű vegyületeket erős sósavas oldatban hidrogénperoxidd&I vagy nátriumklorittal reagáltatjuk; ebben az esetben a halogénezést a felszabaduló naszcensz klór végzi. Egy másik el jár ás változat szerint a (VI) álta-45 lános képletű vegyületeket közömbös oldószerben, pl. klórbenzolban, gyökös katalizátorok, pl. peroxidok jelenlétében, előnyösen 80—180 C°on tionilkloriddal reagáltatjuk, vagy a klóratomot NC>2Cl-dal vagy NOCl-dal, széndiszulfidos 5" vagy hexános közegben visszük be a molekulába. A brómozást pl. úgy hajtjuk végre, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket közömbös oldószerben, pl. széndiszulfidban, ecetsavban vagy széntetrakloridban, előnyösen specifikus 55 brómátvivő katalizátorok, pl. vasforgács, alumíniumtriklorid, alumíniumtribromid, vas(III)klorid, jód vagy piridin jelenlétében, célszerűen •—30 C° és +90 C° közötti hőmérsékleten elemi brómmal reagáltatjuk. Eljárhatunk úgy is, 60 hogy a (VI) általános képletű vegyületeket hipobrómossavval, acilhipobromitokkal, N-bróm-imidekkel, így N-bróm^szukcinimiddel, N-bróm-ftálimiddel vagy egyéb brómleadó reagensekkel, pl. l,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoinnal rea-65 gáltatjuk. A reakciót közömbös oldószerben, pl. 3
