161662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására

161662 8 18 liter tetrahidrofuránnal képezett, kis mennyiségben jód- és etilbromid-katalizátort tartalmazó oldatához adjuk. A reakcióelegyet ammóniumkloriddal és sósavval kezeljük, és a terméket a vizes fázisból tetrahidrofuránnal vagy metilénkloriddal extraháljuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot desztilláljuk. A kapott 3,7-dihidroxi-l,8-nonadién forráspontja 100—103 °G | j 1 Hgmim. Kitermelés: 2,1612 kg (75,2%). 2. példa Az 1. példa szerint előállított nyers 2-(2'-dietilammoetil)-2-hidroxi-6-vmil-tetrahidropiránt 1500 ml hexánban oldjuk és 1 g 10%-os palládiumkatalizátort adunk hozzá. A reakcióelegyet hidrogénatmoszférában 25—35 °C-on 0,5—2 atm nyomáson a hidrogénfelvétel abbamaradásáig keverjük (a hidrogénfelvétel az elméleti mennyiség 77—90%-a). A reakcióelegyből a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott nyers 2-(2'-dietilaminoetil)-2-hidroxi-6-etil-tetrahidropiránt további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a további reakcióhoz. 3. példa 227 g 2-(2'-dietilaminoetil)-2-hidroxi-6-vinil-tetrahidropirán 3,8 liter xilollal képezett oldatát 112 g 2-metil-l,3-ciklopentándionnal és 1 liter ecetsavval kezeljük. A reakcióelegyet 15 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A savat vízzel és híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal történő extrakcióval eltávolítjuk. A szerves fázist vákuumban bepároljuk. A maradékot 124—126 °C-on 0,6 Hgmm nyomáson desztilláljuk és a desztillátumot hexánból átkristályosítjuk. Sárga tűk alakjában 135 g (58,7%) dl-3-vinil-l ,2,3,5,6,6a-hexahidro-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7-(8H)-ont kapunk Ujabb hexános átkristályosítás után a termék 91,8—93,2 °C-on olvad. 4. példa a) 6,47 g 2-metil-l,3-ciklopentándion, 130 ml xilol és 65 ml jégecet elegyét 5 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott oldathoz nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 15 perc alatt 13,25 g 2-(2'-dietilaminoetil)-2-hidroxi-6-etil-tetrahidropirán 65 ml xilollal képezett elegyét adjuk. A reakcióelegyet további 15 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott oldatot jégfürdőn 25 °C-ra hűtjük, majd egymás után 2 X 100 ml vízzel, 2 X 100 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és 1 X 1O0 ml vízzel mossuk. A vizes oldatokat 2 X 200 ml benzollal extraiháljuk, az egyesített benzolos és xilolos oldatokat vákuumban 55 °C-on bepároljuk. A visszamaradó barnás kristályokat 50 ml hexánnal eldörzsöljük, az elegyet 5 perc múlva szűrjük és 2 X 15 ml 15 hexánnal mossuk. Krémszínű kristályok alakjában dl-3-etil-2,3,5,6,6a,8t-hexahi<iro-6iajmetil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7(8H)-ont kapunk. O. p.: 101—102,5 °C. 5 b) 460 mg dl-3-vinil-l,2,3,5,6,6a-hexahidro-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7(8H)-on 10 ml toluollal képezett oldatát normál körülmények között 25 mg 10%-os palládium-kalciumkarbonát jelenlétében szelektíven hidrogénezzük. A hidrom génfelvétel 3 óra alatt 50 ml. A hidrogénezést abbahagyjuk, a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, 2 X 10 ml toluollal mossuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Krémszínű, 101—104 °C-on olvadó kristályok alakjában 425 mg dl-3-etil-2,3,5,6,6a,8--hexahidr o-6a-metil-ciklopenta(f) (l)benzopirán-7(8H)-ont kapunk. 5. példa 20 1,5 g pirrolidin és 2,2 g 3,7-dihidroxi-l,8--nonadién 40 ml xilollal képezett elegyét az 1. példában leírt módon 20 g aktivált mangándioxiddal kezeljük. Az oldatot 12 óra múlva szűr-25 jük, a visszanyert mangándioxidot 6 X 50 ml diklórmetánnal mossuk, és az egyesített oldatokat bepároljuk. A kapott nyers 2-[-2-(pirrolidino)-etil] -2-hidr oxi-6-vinil-tetrahidropiránt további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a további reak-30 ciókhoz. Infravörös spektrum: 3400 cm-1

hidroxicsoport; 17S0 cm-1

keton; 16715; 1650 cm-'

C = C kettős kötés. Kitermelés: közel elméleti. 35 6. példa Az 5. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy pirrolidin helyett 1,5 g piperidint alkalmazunk. A kapott nyers 2- [2-1 -piperidino-etil] -2-hidr oxi-6-vinil-tetra-40 hidropiránt további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a további reakciókhoz. Infravörös spektrum: 3400 cm-1

hidroxi-csoport, 1720 cm-1

keton, 1-680, 1650 cm-1

C=C kettős kötés. Kitermelés: közel elméleti. 45 7. példa Az 5. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy aminkomponens-5Q ként 1,5 g morfolint alkalmazunk. A kapott nyers 2- [2-1-morf olino-etil] -2-hidroxi-6-vinil-tetrahidropiránt további tisztítás nélkül továbbreagáltathatjuk. Infravörös spektrum: 3400 cm-1

hidroxi-cso-55 port, 1720 cm-1

keton, 1675, 1650 cm-1

C=C kettős kötés. 8. példa 60 3,12 g l,8-nonadién-3,7-diol és 3,0 g n-butilamin benzolos oldatát 40 g aktivált mangándioxiddal kezeljük; az elegyet 18 órán át 25—30 °C-on keverjük. A mangándioxidot szűréssel eltávolítjuk és benzollal alaposan kimossuk. Az egyesített 65 benzolos szűrleteket 40 °C-on előbb 20 Hgmm,