161352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorok előállítására olefinek polimerizációjához
3 az előállítási eljárással definiáljuk a katalizátor összetételét, amely reprodukálható abban az esetben, ha az eljárás megadott paramétereit és körülményeit pontosan betartjuk. Hidratált magnéziumhalogenidként előnyösen olyan hidratált magnéziumkloridot vagy magnéziumbromidot használunk, amely 0—6 mól vagy annál több, előnyösen 1—4 mól vizet tartalmaz. Ilyen halogenidekre példaként megemlítjük az alábbiakat: MgCl-6 H2 0, MgCl 2 -2H 2 0, MgCl 2 -H 2 0, MgBr2 • 6 H2 0 és MgBr 2 • H2 0 A katalizátor-komponensek találmány szerinti előállításához a 4 vegyértékű titán vagy vanadium vegyületeként használhatjuk a normál kö- " rülmények között folyékony titán- vagy vanádium-vegyületeket és azokat a normál körülmények között szilárd halogénezett vegyületeket, . amelyek magnéziumhalogenidekkel szemben közömbös oldószerekben oldhatók. Megfelelő ti- 20 tán- illetve vanádium-vegyületek, pl. a tetrahalogenidek, mint a TiCl4 , TiBr 4 , VC1 4 , VBr 4 , TiJ 4 és a halogénezett alkoholátok, pl. a Ti(0-i-C3 H 7 ) 3 C1, Ti(0-i-C3 H 7 ).,Cl 2 , Ti(0-n-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 és VO(d-i-C3 H 7 ) 2 Cl. " 25 A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja szerint a katalizátor-komponenst úgy állítjuk elő, hogy a hidratált magnéziumhalogenidet és a fölöslegben vett folyékony halogénezett titán- vagy vanadium-vegyületet forráshőmér- 30 sékletig, általában 100 C°-nál magasabb, előnyösen 130 C° és 200 C° közötti hőmérsékletre melegítve reagáltatjuk, azután a titán- ill. vanádium-vegyület fölöslegét eltávolítjuk. A reakcióhoz 10—400 g hidratált magnéziumhaloge- 35 nidre számítva 1 liter, előnyösen 30—300 g hidratált magnéziumhalogenidre számítva 1 liter folyékony halogénezett titán- vagy vanádiumvegyületet használunk. Egy más módszer szerint a titán- illetve va- 40 nádium-vegyületet egy a hidratált magnéziumhalogenidekkel és/vagy a reakció során keletkező vízmentes halogenidekkel szemben közömbös oldószerben oldjuk, azután a hidratált magnézium-halogenidet az így kapott, 70—80 C° fölöt- 45 ti, előnyösen 100 C° fölötti hőmértékletre előmelegített oldattal reagáltatjuk. Ebben az esetben célszerű a titán- illetve vanádium-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy reagáljon a hidratált magné- 50 ziumhalogenidben levő vízzel. A halogénezett titán- illetve vanádium-vegyület és a hidratált magnéziumhalogenid reakciója útján keletkező hordozón maradó titán- illetve vanádium-vegyület mennyisége igen tág hatá- 55 rok között, pl. 0,01 súly%-tól 20 súly%-ig változhat. Függ a reakciókörülményektől és a hidratált magnéziumhalogenidben levő vízmennyiségtől. A reakciókörülményeket előnyösen úgy választjuk meg, hogy a hordozón levő titán- il- 60 letve vanádium-vegyület mennyisége titán- illetve vanádiumtetrahalogenidben kifejezve 0,1 és 10 súly% között legyen. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok tehát 65 4 a) egy halogénezett titán- vagy vanádium-vegyületnek és egy MgX2 -n H 2 0 általános képletű hidratált magnéziumhalogenidnek, ahol X halogénatomot és n 0-nál nagyobb számot jelent, a magnéziumhalogenid legalább részleges dehidratálása közben végrehajtott reakciója során kapott termékből és b) egy, a periódusos rendszer L, II. vagy III. csoportjához tartozó fém fémorganikus vegyületéből állnak. Az előbbi b) bekezdésben említett fémorganikus vegyületként előnyösen az alábbi vegyületek egyikét alkalmazzuk: A1(C2 H 5 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 2 C1, Al(iC4 H 9 ) 3 , Al(iC 4 H 9 ) 2 Cl, A1(C 2 H 5 ) 3 C1 3 , A1(C2 H 5 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(C 2 H 5 ) 2 Br, LiAl(iC4 H 9 ) 4 , Li(iC 4 H 9 ), Mg(C 2 H 5 ) 2 . Az alumíniumvegyület és a titán-, illetve vanádium-vegyület közötti mólarány nem döntő jelentőségű, Etilén polimerizációjához az Al/Ti mólarányt előnyösen 50 és 1000 közé állítjuk be. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók etilén vagy etilén és a-olefinek, pl. propilén, 1-butén stb. és/vagy diolefinek keverékeinek polimerizációjához, különösen az elért polimerhozam tekintetében. Alkalmazhatók továbbá aolefinek, pl. propilén és 1-butén polimerizációjához. A polimerizációt a szokásos módon folyadékfázisban, közömbös oldószerben vagy anélkül, vagy gázfázisban hajtjuk végre. A polimerizáció hőmérséklete —80 és 200 C° között változhat. A polimerizációt előnyösen 50 és 100 C° közötti hőmérsékleten és normál vagy megnövelt nyomáson hajtjuk végre. A polimerek molekulasúlyát ismert módszerekkel állíthatjuk be, pl. úgy, hogy a polimerizációt egy alkilhalogenid, kadmium vagy cink organikus vegyülete vagy hidrogén jelenlétében hajtjuk végre. A mólsúlyszabályozók jelenléte a találmány szerinti katalizátorok aktivitását csekély mértékben befolyásolja. Az etilén polimerizáció ja során lehetséges pl. az, hogy a polietilén molekulasúlyát a gyakorlatban szokásos 1,5 és 3,0 dl/g közötti határviszkozitásnak (tetralinban 135 C°-on mérve) megfelelő értékre állítjuk be anélkül, hogy a polimerhozam annyira lecsökkenne, hogy szükséges volna a polimert a katalizátor maradéktól megtisztítani. Az" így előállított polietilén lényegében lineáris, nagymértékben kristályos polimer, amelynek sűrűsége 0,96 g/cm3 vagy annál nagyobb. Könnyen feldolgozható, különösen fröccsöntéssel, és általában jobban feldolgozható, mint az olyan polietilén, amelyet Ziegler-katalizátorokkal állítottak elő. A találmány szerinti katalizátorokkal előállított polietilén titántartalma általában 20 ppm/súly/ alatt marad. A következő példákban megadott százalékos mennyiségek súlyra vonatkoznak, hacsak mást nem említünk. A polimerek határviszkozitását ((rj) tetralinban 135 C° hőmérsékleten mértük. 2
