161321. lajstromszámú szabadalom • Acetilén-származékokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

9 6 literes háromnyakú lombikba széndioxidos hűtés közben 1750 ml ammóniát kondenzálunk be, 35 g finomra vágott nátriumot adunk hozzá és 1 órán át keverjük. Az elegybe elszíntelenedésig acetiléngázt vezetünk. Ezután 1,5 óra alatt 164 g 6-formil-benzodioxánnak 1000 ml éterrel képezett elegyét csepegtetjük be és az elegyet további 1 órán át keverjük. A reakcióelegyhez kis részletekben 300 g ammóniumkloridot adunk és a széndioxidos hűtést eltávolít- " juk. 1000 ml diklórmetán hozzáadása után- az elegyet egy éjjelen át keverjük és az esetleg még jelenlevő ammóniát enyhe melegítéssel elűzzük. Ezután nitrogén-atmoszférában 2000 ml jeges vizet adunk hozzá, majd diklórmetánnal *' extraháljuk. A diklórmetános fázist telített konyhasó-oldattal egyszer és vízzel egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk; az eluálást 1% metanolt tartalma- 20 zó diklórmetánnal végezzük el. Az első frakciót elöntjük, a második frakciót kovasavgélen kromatografáljuk; eluálószerként 3:2 arányú éterpetroléter elegyet alkalmazunk. Az első frakció a-etinil-l,4-benzodioxán-6-metanolt tartalmaz. 25 7. példa 35 g a-etinil-3,4-dihidro-2H-l,5-benzodiazepin-7-metanolt 500 ml kloroformban oldunk, majd részletekben 140 g mangándioxidot adunk hozzá. Az elegyet egy éjjelen át szobahőmér- 30 sékleten keverjük, szűrjük és a szűnletet bepároljuk. A maradékot acetonból átkristályosítjuk. A kapott l-(3,4-dihidro-2H-l,5-benzodioxepin-7-il)-2-propin-l-on 86—87 C°-on olvad. A kiindulási anyagot a következőképpen ál- 35 lí that juk elő: 4,5 literes háromnyakú lombikba széndioxidos hűtés közben 875 ml ammóniát kondenzálunk be. Ezután 17,5 g finomra vágott nátriumot adunk hozzá és 1 órán át keverjük. Az ol- 40 datba elszíntelenedésig acetiléngázt vezetünk. Ezután keverés közben 1,5 óra alatt 89 g formil-benzodioxepinnek 350 ml vízmentes éterrel képezett oldatát csepegtetjük be és a keverést 2 órán át folytatjuk. Az elegyhez kis részletek- 45 ben 150 g ammóniumkloridot adunk és a széndioxidos hűtést eltávolítjuk. Az elegyhez 500 ml diklórmetánt adunk és egy éjjelen át keverjük. Az adott esetben még jelenlevő ammóniát enyhe melegítéssel elűzzük. Nitrogén-at- 50 moszférában 1000 ml jeges vizet csepegtetünk hozzá és diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános extraktot telített konyhasó-oldattal egyszer és vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 55 kovasavgélen 9:1 arányú benzol metanol elegygyel kromatografáljuk. Világossárga olajat kapunk. 8. példa 6,7 g 3',4'-diklór-a-etinil-benzilalkoholt 75 60 ml diklórmetánban oldunk és az elegyhez részletekben 22,5 g mangándioxidot adunk. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, szűrjük és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen diklórmetánnal kromatografáljuk. 65 10 Színtelen, 97—98 C° olvadáspontú kristályok alakjában 3',4'-diklór-propiolofenont kapunk. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 6 literes háromnyakú lombikba széndioxidos hűtés közben 1800 ml ammóniát kondenzálunk be. Részletekben 34 g finomra vágott nátriumot adunk hozzá és 1 órán át; keverjük. Az oldatba elszíntelenedésig acetiléngázt vezetünk. Ezután 1,5 óra alatt 175 g 3,4-diklór-benzaldehid 400 ml éterrel képezett oldatát adjuk hozzá és további 1 órán át keverjük. Ezután kis részletekben 160 g ammóniumkloridot adunk hozzá és a hűtést abbahagyjuk. Az elegyhez 1500 ml diklórmetánt adunk, majd egy éjjelen át keverjük és az ammóniát elpárologtatjuk. Az adott esetben még visszamaradó ammóniát enyhe melegítéssel eltávolítjuk. Az elegyhez nitrogénatmoszférában 2000 ml vizet csepegtetünk, majd diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános kivonatot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot tisztítás céljából kovasavgélen diklórmetánnal kromatografáljuk. A harmadik frakció 3',4'-diklór-a-etinil-benzilalkoholt tartalmaz, melyet kovasavgélen 3% metanolt tartalmazó diklórmetán metanol eleggyel ismét kromatograf álunk. 9. példa 10 g a-etinil-m-klór-benzilalkoholt 150 ml diklórmetánban oldunk és az elegyhez részletekben 45 g mangándioxidot adunk. Az elegyet e§y éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kovasavgélen diklórmetánnal kromatografáljuk. A kapott olajat azonos térfogatú petroléterrel elegyítjük és néhány csepp éter hozzáadásával oldatba visszük. Jégfürdőn való hűtés után 57—58 C°-on olvadó színtelen kristályok alakjában 3-klór-propiolofenont kapunk. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 2,5 literes háromnyakú lombikba szárazjeges hűtés közben 900 ml ammóniát kondenzálunk be. Részletekben 17 g finomra vágott nátriumot adunk hozzá és 1 órán át keverjük. Az oldatba elszíntelenedésig acetiléngázt vezetünk. Ezután 1,5 óra alatt 70 g m-klór-benzaldehidnek 200 ml vízmentes éterrel képezett elegyét adjuk hozzá és további 1 órán át keverjük. Kis részletekben 80 g ammóniumkloridot adunk hozzá és a szárazjeges hűtést eltávolítjuk. Az elegyhez 750 ml diklórmetánt adunk és egy éjjelen át keverjük. Az adott esetben még viszszamaradó ammóniát enyhe melegítéssel eltávolítjuk. Az elegyhez nitrogén-atmoszférában kis részletekben 1000 ml jeges vizet adunk. Az elegyet diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános kivonatot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen diklórmetán és petroléter 3:2 arányú elegyével kromatografáljuk. Az eluátumot elöntjük és az oszlopot diklórmetánnal ismét eluáljuk. A második eluátumot bepároljuk és a maradékot finom vá-5