161321. lajstromszámú szabadalom • Acetilén-származékokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
161321 Találmányunk tárgya továbbá eljárás az új(IV) általános képletű vegyületek előállítására. A (IV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű vegyületet oxidálunk (mely képletben R5 és R6 jelentése a (IV) képletnél megadott) vagy valamely (VI) általános képletű vegyületet (mely képletben R5 és R 6 jelentése a (IV) képletnél megadott és Hal jelentése halogénatom) fémacetiliddel, előnyösen ezüstacetiliddel rea- " gáltatunk. Az (V) általános képletű alkoholoknak a (IV) általános képletű vegyületekké történő átalakításánál oxidálószerként előnyösen mangándioxidot, krómtrioxidot és tömény kénsavban ^ krómtrioxidot alkalmazhatunk. Különösen előnyösnek bizonyult a mangándioxid. Reakcióközegként közömbös szerves oldószereket (pl. étereket, pl. dietilétert vagy tetrahidruf uránt; szénhidrogéneket, pl. benzolt, toluolt, xilolt 20 vagy petrolétert; továbbá klórozott szénhidrogéneket) alkalmazhatunk. Igen előnyösen alkalmazhatunk diklór-metánt. A hőmérséklet és a nyomás nem döntő jelentőségű tényező. Előnyösen 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti 25 hőmérsékleten dolgozhatunk. A reakcióidő tekintetében megjegyezzük, hogy atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten 1—12 órán át történő keverés vagy rázatás általában elégséges. 30 A (VI) általános képletű vegyületeket közömbös szerves oldószerben (előnyösen széntetrakloridban, kloroformban vagy benzolban) reagáltatjuk a fémacetiliddel, előnyösen ezüstacetiliddel. Előnyösen a reakcióelegy forráspontján dol- 35 gozhatunk. Az ezüstacetilid előállítását a J. Am. Chem. Soc. 78, 1675 (1956) irodalmi helyen leírt módszerrel végezhetjük el. Az (V) általános, képletű kiindulási anyagokat egyszerűen állíthatjuk elő oly módon, hogy va- 40 lamely (VII) általános képletű aldehidet, (mely képletben R5 és R@ jelentése a (IV) általános képletnél megadott) alkálifémacetiliddel vagy acetilén-Grignard-vegyülettel reagáltatunk. A (VII) általános képletű vegyület és alkáli- 45 fémacetilid, előnyösen nátriumacetilid reakcióját célszerűen folyékony ammóniában végezhetjük el. A reakciót célszerűen a reakcióelegy forráspontján hajthatjuk végre. A nyomás nem döntő jelentőségű tényező. Célszerűen oly mó- 50 don járhatunk el, hogy előbb in situ alkálifémamidot állítunk elő, majd az elegybe acetiléngázt vezetünk és — a szükséges mennyiségű alkálifémacetilid képződése után — a (VII) általános képletű aldehidnek - megfelelő közömbös ol- 55 dószerrel (előnyösen dietiléterrel) képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Az acetilén-Grignard-vegyületeket a szokásos ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Az acetilén-Grignard-vegyület és a (VII) általános képletű 60 vegyület reakcióját közömbös szerves oldószerben, előnyösen dietiléterben vagy tetrahidrofuránban, célszerűen nitrogéngáz-atmoszférában végezhetjük el. A reakciót előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti 65 hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre. A nyomás nem döntő jelentőségű tényező. Az (V) általános képletű alkoholok és az (I) képletből leszármaztatható megfelelő alkoholok ugyancsak fungicid és kifejezett1 hormonális hatással rendelkeznek és az (I) általános képletű vegyületekhez hasonlóan kártevők és növénygombák irtására alkalmasak. E vegyületek továbbá más kártevőirtószerek előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók. Találmányunk a fenti alkohol-vegyületekre ugyancsak kiterjed. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő hőmérsékleti értékek C°~barf értendők. Az alkalmazási példákban az (I) képletű vegyületek egyes képviselőit az egyszerűség kedvéért az alábbi módon jelöljük: A = 3',4'-dimetoxi-propiolofenon; B = 3',4'-(metiléndioxi)-propiolofenon; C = l-(l,4-benzodioxán-6-il)-2-propin-l-on; D = l-(3,4-dihidro-2H-l,5-benzodiazepin-7-il)--2-propin-l-on; E = (ot-etinil-piperonil)-alkohol; F = a-etinil-l,4-benzodioxán-6-metanol; G = a-etinü-3,4-dihidro-2H-l,5-benzodioxepin-7-metanol. 1. példa Laboratóriumi kísérlet Kísérleti növény: Marmande-típusú paradicsom. Gomba: Phytophthora infestans. Standard: Mangán-etilén-bisz-ditiokarbamát. Marmande-típusú paradicsomot 3—5 leveles stádiumban a hatóanyag, ill. a standard vizes szuszpenziójával oly módon permetezünk, hogy a permet a növény felületét egyenletesen borítsa. A hatóanyag felvitele után 24 órával a növényeket klimatizált és megvilágított helységbe visszük és Phytophthora infestanssal megfertőzzük. A növényeket 5 napon át az alábbi hőmérsékleten érleljük: 10—12 C°-on az 1. napon; 17 C°-on a 2. napon; 21 C°-on a 3—5. napon. A gomba által elroncsolt levélfelületet megmérjük. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kezeletlen kontroUoknál a védőhatás 0%. 1. táblázat Hatóanyag Koncentráció Védőhatás Osztályozás1 ppm % A 500 99,6 + + + + 50 95 B 500 92 + + + + 50 50 C 500 95 + + + + 50 92 D 500 95 + + + + 50 55 Standard2 500 100 + + + 50 11 3
