161268. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acilimidazol-származékok előállítására

181288 A találmány szerinti eljárást, az N-metilimidazol benzoilkloriddal végzett acilezését az A) reakcióvázlat szemlélteti. Imidazol-származékok acilezésére használt vegyületeket a III. általános képlet határozza meg. Ebben a képletben R" előnyösen az előbbiekben megadott jelentésű, és R előnyösen 1—6 szénatomszámú tercier alkilcsoport, klór-, fluor-, brómatom, 1—6 szénatomszámú nitroalkil-, aminoalkil-csoport, 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-, alkiltio- és dialkilamino-csoport, fenoxi-, feniltio- és fenil-csoport, klór-, bróm-, fluoratom, nitro-, amino-, hirdoxi-és 1—4 szénatomszámú alkoxi-csoport, egyszeresen vagy többszörösen helyettesített fenil-csoport, továbbá R jelentése — előnyösen — naftil-, 5—6 szénatomszámú cikloalkil-, piridil-, pirazolil-, izoxazolil-, imidazolil- vagy az la képletű csoport, A III. általános képletben Z jelentése előnyösen klóratom és az R—CO— —O-csoport, melyben R jelentése megegyezik az előbbiekkel. A III. általános képletű vegyületek jellemző példái a következők: foszgén, oxalilklorid, trifluoracetilklorid, triklóracetilklorid, tercier butirilklorid, klórhangyasavas-etilészter, klórhangyasavas-fenilészter, klórtiohangyasavas-S-etilészter, dimetilkarbamoilklorid, benzoilklorid, p-klórbenzoilklorid, O-fluorbenzoilklorid, klórtiohangyasavas-S-fenilészter, m-brómbenzoilklorid, p-jódbenzoilklorid, 3,5-diklórbenzoilklorid, 4-nitrobenzoilklorid, O-metoxibenzoilklorid, dimetilantranilsavklorid-hidroklorid, 1-naftilkarbonsavklorid, 4-piridinkarbonsavklorid-hidroklorid, 2-furilkarbonsavklorid, 2-tienilkarbonsavklorid, 2--klór-6-metil-piridil-4-karbonsavklorid, ftalilklorid, l,5-dimetilpirazolil-3-karbonsavklorid, 3,4--diklórfuril-2-karbonsavklorid. A III. általános képlettel jellemzett vegyületek már ismertek. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott imidazol-származékokat az előbbiekben megadott II. általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R' jelentése előnyösen 1—6 szénatomszámú alkil- és fenil-csoport, mely adott esetben klóratommal, nitro- és/vagy metilcsoporttal helyettesíthető, X és Y előnyösen hidrogén-, klór-, fluor-, brómatom, 1—4 szénatomszámú alkil- és fenil-csoport, amely adott esetben klór-, fluor- vagy brómatommal helyettesített, és ezen túlmenően az X és Y együttesen a —CH=CH-csoporttal benzol gyűrűt is alkothat. Az alkalmazott imidazol-származékokra példaként a következőket soroljuk fel: N-metilimidazol, N-fenilimidazol, N-benzilimidazol, rí-metil^S-diklórimidiazol, N-ciánimidazol, továbbá N-p-klórfenilünidazol, N-3,4-diklőrfenilimidazol, N-4-Mórbenzilimidazol, N-2,4-dinitrofenuimidazol, N-2-metil-4,6-dinitrof enílimldazol. Az alkalmazott imidazol-származékok már ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárás kiviteléhez legalább egy erősen poláros oldószert kell alkal§ mázni. A találmány szerint erősen poláros oldószer alatt közömbös szerves oldószereket értünk, melyek dielektromos állandója legalább 4,8 (kloroform), előnyösen 20,7 (aceton). Ilyen oldószerekhez tartoznak az amidok mint a dimetilform-10 amid, nitrilek mint az acetonitril és szulfonok mint a dimetilszulfon. Szükséges még továbbá, hogy a találmány szerinti reakciót legalább egy erős bázis jelenlétében végezzük el. A találmány szerint erős bá-15 zisokon minden olyan szerves bázist értünk, melyek pK értéke kevesebb mint 8,7, előnyösen 3,3-nál kevesebb. Lényegében ide tartoznak az alifás aminők, mint a trietilamin, trimetilamin, a-picolin, lutídin. 20 A reakció hőmérséklete tág határok közt változtatható, mely általában 0—50 C°, előnyösen 10—30 C°. A találmány szerinti eljáráshoz a kiindulási anyagot és az erős bázist kb. ekvimoláris meny-25 nyiségben alkalmazzuk. Abban az esetben ha az általános képletben R az la képletben áll, akkor kb. 2,4 mól imidazol-származékot 1 mól II. vegyülettel reagáltatunk. Ebben az esetben a reakcióhoz 2 mól erős bázis szükséges. A reakcióelegy 30 feldolgozása az ismert módon történik. Az imidazol-származékok lényegében a növényvédőszerek előállításánál mint közbenső termékek kerülnek felhasználásra. A találmány szerinti vegyületek — mint érté-35 kes közbenső termékek — alkalmasak növényvédőszerek, gombaölő szerek és növekedésszabályozó szerek előállítására. Így a 2-acilimidazol fiziológiailag összeegyeztethető s-avakkal mint halogénhidrogénnel, foszforsavval, szulfonsav-40 val, alifás mono-, di- és hidroxikarbonsavakkal sókat képez, mely az almavarasodás (Fusicladium dentriticum) ellen hatásos. 1. példa 45 2-benzoiUl-metiümidazol (1. képlet) 82 g (1 mól) 1-metilimidazolt 1000 ml acetonitrilben oldunk 0 C-on, 141 g (1 mól) benzoilkloridot és 101 g (1 mól) trietilamint adunk hozzá, majd 10 óra hosszat 20 C°-on keverjük. A képződött trietilammoniumkloridot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet bepároljuk és a maradékot benzolban oldjuk, a benzolos oldatot sómentesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajos terméket nagyvákuumban ledesztü«5 láljuk. Fpo,3 136—145. C; n 20

t

1,8138; op. 50 C°; termelés 108 g. 2. példa 2-p-Klőrbenzoü-l-metiümidazol (2. képlet) 60 82 g (1 mól) 1-metilimidazolt 500 ml acetonitrílben oldunk, 0 C*-on, előbb 175 g (1 mól) p-klőrbenzoilklorídot, majd 101 g (1 mól) trietilamint adunk a reakcíőelegyhez és 15 Óra hoszszat 20 C-on keverjük. A képződött trietil« 65 ammoniumkloridot leszűrjük, az oldószert bepá-