161246. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrilviniltiazolium-sók előállítására
9 Az amidot a 3. példában leírtak szerint piri•dines oldatban foszforpentaszulfiddal kezelve alakítottuk át 3-(l,2,5-trimetilpirrol-3-il)akriltiometilamiddá, majd metanolból átkristályosítva, 153—154 C°-on olvadó világos-sárga lemezeket kaptunk. A tiomid (1,04 g) és p-brómfenacilbromíd (1,4 g) acetonos (20 ml) oldatát visszafolyató hűtő alatt forraltuk. Az oldatból csakhamar kiváló sárga szilárd anyagot 1 óra múlva összegyűjtöttük, metanolból átkristályosítottuk, és mélysárga, prizmaalakú, 180 C°-on bomlás közben olvadó p-brómf enacil-N-metil-3-(l ,2,5-trimetilpirrol-3-il)akriltioimidát hidrobromidot kapunk. E tioimidát hidrobromidot (1 g) metanolban (25 ml) és brómhidrogénsavban (2,5 ml, 47%-os) 15 percig forraltuk. Lehűlés után az oldatban leülepedett a 216 C°-on bomlás közben olvadó, mély-sárga prizmákat képező 2-[/ 5-(l,2,5-trimetil-3-pirril)-vinil] -3-metil-4-p-brómf enil-tiazoliumbromid. A bromidból káliumjodiddal előállított megfelelő jodid olvadáspontja 228 C° volt (bomlás közben) b) 3-(l,2,5-trimetilpirrol-3-il)-akriltiometilamid (1,04 g) és p-brómfenacilbromid (1,4 g) etanolos (30 ml), brómhidrogénsavat (0,5 ml, 47%-os) tartalmazó oldatát, 1 és í j/ l órán át visszafolyató hűtő alatt forraltuk. A sötét oldatot lehűtöttük, a kristályokat összegyűjtöttük és metanolból átkristályosítottuk, így 216 C°-on bomlás közben olvadó 2-[/3-(l,2,5-trimetil-3-pirril)-vinü]-3-metil-4-p-brómfenil-tiazolium-bromidot kapunk. 5. példa 2-[/5-(l-p-tolil-2,5-dimetil-3-pirril)-vinil]-3-metil-4-(p-bifenilil)-tiazóliumjodid. 60 g dimetilformamidhoz (0,8 mól) külső jéghűtés alkalmazásával hozzáadunk 34 g (0,22 mól) foszforoxikloridot, majd az elegyhez, további jéghűtés közben fokozatosan, 5—10 perc alatt 37 g (0,2 mól) l-p-tolil-2,5-dimetil-pirrolt adunk, azután az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, végül pedig 2 óra hosszat 100 C° hőmérsékleten tartjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 300 g jégre öntjük és 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 11 pH-értékre lúgosítjuk. A szilárd alakban kiváló 1-p-tolil-2,5-dimetilpirrol-2-karboxaldehidet metanolból átkristályosítjuk és így 34 g tiszta 1-ptolil-2,5-dimetilpirrol-3-karboxaldehidet kapunk, amely 99—102 C°-on olvad. 5 g (0,025 mól) fenti aldehid, 7,9 g (0,02 mól) 2-metil-4-(p-bifenilil)-tiazol-metojodid, 100 ml metanol és 1 ml piperidin elegyét vízfürdőn 2 óra hosszat melegítjük. A szilárd alakban kivált terméket a reakcióelegy lehűlése után szűréssel elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-[/?-(l-p-tolil-2,5-dimetil-3-pirril)-vi:nil]-3-metil-4-(p-bifenilil)-tiazólium-jodid 221— 222 C°-on olvad. 10 Elemzési adatok: a C31 H 2 9N 2 SJ képlet alapján számított C 63,3%, H 5,0%, N 4,7%; talált C 63,6%, H 5,0%, N 4,5%. 6. példa Az 5. példában leírt eljárással dolgozunk, kiindulóanyagként azonban 6,3 g (0,02 mól) 2-10 metil-4-fenil-tiazol-metojodidot és 5 g (0,025 mól) l-(p-tolil)-2,5-dimetilpirrol-3-karboxaldehidet alkalmazunk; 2-[/?-(l-p-tolil-2,5-dimetil—3--pirril)-vinil]-3-metil-4-fenil-tiazólium-jodidot kapunk, amely metanolból történő átkristályo-15 sítás után 226—227 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C25H25N2SJ képlet alapján számított C 58,6%, H 4,9%, N 5,5%; talált C 58,8%, H 5,0%, N 5,2%. Ugyancsak az 5. példában leírt eljárással, de 20 kiindulóanyagként 2-metil-4-/?-naftil-tiazolmetojodid és l-(p-tolil)-2,5-dimetilpirrol-3-karboxaldehid egyenértékű mennyiségeit alkalmazzuk és így 2-[/?-(l-p-tolil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil] -3-metil-4-/S-naftil-tiazólium-j odidot kapunk, amely metanolból történő átkristályosítás után 216—217 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C29H27N2SJ képlet alapján számított C 61,9%, H 4,8%, N 5,0%; 30 talált C 62,0%, H 4,9%, N 4,7%. 7. példa „„ a) l-(p-metoxifenil)-2,5-dimetil-pirrol. 37 g (0,3 mól) p-anizidin, 36 g (0,32 mól) acetonilaceton és 2,5 ml ecetsav elegyét 2 óra hoszszat melegítjük 100 C°-on. Lehűlés közben a reakcióelegy megszilárdul. A kapott nyers ter-40 méket metanolból kétszer átkristályosítjuk; 37 g kristályos l-(p-metoxifenil)-2,5-dimetil-pirrolt kapunk, amely 54—55 C°-on olvad. b) l-(p-metoxifenil)-2,5-dimetil-pirrol-3-karboxaldehid. 45 27 g (16 ml, 0,18 mól) foszforoxikloridot részletekben, 5 perc alatt beadagolunk 44 g (0,6 mól) jéggel hűtött dimetilformamidba. További hűtés közben az elegyhez 30 g l-(p-metoxifenil)-2,5--dimetil-pirrolt (0,15 mól) adunk és az így ka-50 pott elegyet azután 2 óra hosszat melegítjük 100 C° hőmérsékleten. A reakcióelegyet lehűtjük, 200—300 ml jeges vizet adunk hozzá és a kapott oldatot 40 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 10—11 pH-értékre lú-55 gosítjuk. A nyers termék szürkésfehér szilárd csapadék alakjában kiválik. Ezt szűréssel elkülönítjük, hideg vízzel bőségesen mossuk, majd metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 28 g 1-(p-metoxifenü)-2,5-dimetil-pirrol-3-karboxalde-60 hidet kapunk, amely 139—140 C°-on olvad. c) 2- [/?-(l-p-metoxifenil-2,5-dimetil-pirrü-3)-vinil] -3-metil-4-(p-bif enilil)-tiazólium-j odid. 7,9 g (0,02 mól) 2-metil-4-(p-bifenilil)-tiazol-metojodid, 5 g (0,022 mól) l-(p-metoxifenü)-2,5-65 dimetil-pirrol-3-karboxaldehid, 70 ml metanol és 5
