161246. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrilviniltiazolium-sók előállítására
161246 7 8 Ezt összegyűjtöttük és átkristályosítóttuk etanolból, ílymódon 90 %-os kitermeléssel 18 g, 90—91 C° olvadáspontú tisztított aldehidet kaptunk. 2. példa Az 1. példában leírt módszerrel a következő vegyületeket állítottuk elő: 2-[/ ő-(l-n-butil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-(p-brómfenil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 181 —182 C°, 2-[^-(l-n-butil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-(p-metoxifenil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 148—149 C°, 2-[/?-( 1 -n-butil-2,5-dimetil-3-pirril) vinil] -4-(p-klórfenil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 169— 170 C°, 2-[^-(l-n-butil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-feniltiazol-metojodid, olvadáspontja 182—183 C°, 2-t/ Ő-(l-n-amil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-feniltiazol-metojodid, olvadáspontja 108—109 C°, 2-[ß-( 1 -n-amil-2,5-dimetil-3-pirril) vinil] -4-(p-klórfenil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 181 —182 C°, 2-[/! ?-(l-fenil-2,5-dimetil-3-pirrü)vinü]-4-(p-brómfenil)-tiazol-metojodid (monohidrát), olvadáspontja 222—223 C°, 2-[^-l-n-amil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-(p-brómfenil)-tiazol-metojodid (hemihidrát), olvadáspontja 175—176 C°, 2-[/?-(l,2,5-trimetil-3-pirril)vinil]-4-(p-brómfenil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 228—229 C°, 2-[^-(l,2,5-trimetil-3-pirril)vinil]-4-(p-klórfe-nil)-tiazol-metojodid, olvadáspontja 229—230 C°, 2-[/?-(l,2,5-trimetil-3-pirril)vinil]-4-/?-naftiltiazol-metojodid, olvadáspontja 221—222 C°, 2-[/ ő-l,2,5-trimetü-3-pirril)vinil]-4-p-bifenilil-tiazol-meto jodid (hemihidrát), olvadáspontja 222—223 C°, 2-[/ g_(l_p-klórfenil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4--p-bifenilil-tiazol-metojodid, olvadáspontja 227 —228 C°, 2-[/J-(l-etil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil] -4-p-bif enilil-tiazol-metojodid (hidrát), olvadáspontja 192 —193 C°, 2-[ß-(l-i enil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil] -4-feniltiazol-metojodid, olvadáspontja 223—224 C°, 2-[/ g-(l-etil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil]-4-feniltiazol-metojodid, olvadáspontja 208—210 C°, 2-[/M,2,5-trimetil-3-pirril)vinil]-4-feniltiazol-metojodid, olvadáspontja 228—230 C°. 3. példa 2-[/ #-(l-fenil-2,5-dimetü-3-pirril)vinil]-3-metil-4-p-bifenililtiazolium-bromid. Klóracetmetilamid (53,75 g) (lásd Jacobs és Heidelberger, J. Biol. Chem., 1915, 21, 145.) és trifenilfoszfin (144 g) benzolos (125 ml) oldatát 24 óra hosszat vízfürdőn 100°-ra hevítettük. A szilárd anyagot összegyűjtöttük és benzollal mostuk. Az így kapott N-metilkarbamoilmetil-trifenilfoszfoniumklorid olvadáspontja 252 C° volt (pezsgés közben). E foszfoniumsó (18,5 g) és 2,5-dimetil-l-fenilpirrol-3-aldehid (9,95 g) jéggel hűtött metanolos (100 ml) oldatához keverés közben lassan nátriummetoxid oldatot adtunk, melyet nátrium (1,25 g) metanolban (50 ml) történő oldásával készítettünk. A reakció-keveréket még egy órán át kevertettük, szobahőmérsékleten, azután vizet adtunk hozzá és a metanol nagyobb részét elpárologtattuk. A maradékot éterrel extraháltuk, az éteres extraktumot vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk. A maradékot etanolban feloldottuk és kristályosodni hagytuk. A kapott 3-(2,5-dimetil-l -f enilpirrol-3-il)akrilmetilamid színtelen hidrát-prizmákat képzett (op. 85—90 C°), melyek szárítással a 157—158 C° olvadáspontú vízmentes amidot adták. Ezt az amidot (6,4 g) feloldottuk piridinben (50 ml), foszforpentaszulfidőt (3 g) adtunk hozzá, és a keveréket 30 percig, mechanikus keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraltuk. Ezután a keveréket vízbe öntöttük, az oldhatatlan olajat kloroformmal extraháltuk, az extraktumot szárítottuk és bepároltuk. A maradékot kloroformban oldva, alumíniumoxidon kromatográfiásan tisztítottuk és sárga, üveges 3-(2,5-dimetil-l-fenilpirrol-3-il) akriltiometilamidot kaptunk. A tioamid (2 g) és p-fenilfenacilbromid (2,05 g) acetonos (20 ml) oldatát 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraltuk. Az oldatból kivált világos-sárga szilárd anyagot összegyűjtöttük és 165 C° olvadáspontú p-fenilfenacil-N-metil-3-(2,5-dimetil-l -fenilpirrol-3-il)akriltioimidát hidrobromidot kaptunk, mely etanoléterből átkristályosítva változatlan maradt. A fenti tiomidát hidrobromidot (1 g) 25 percen át vízfürdőn melegítettük brómhidrogénsavval (5 ml, 47%-os). A lehűtött keveréket vízzel hígítottuk és nátriumhidroxid oldattal semlegesítettük. A kivált szilárd anyagot összegyűjtöttük, etanolból átkristályosítottuk és 202 C° fokon olvadó (pezsgés közben) 2-[/?-(l-fenil-2,5-dimetil-3-pirril)vinil] -3-metil-4-p-bif enilil-tiazoliumbromidot kaptunk, világosbarna prizmák alakjában. A bromid metanolos oldatát vizes kálium jodid oldattal kezelve, a megfelelő jodidot szolgáltatta, amely 216 C°-on olvad, bomlás közben. 4. példa 2-[/?-(l,2,5-trimetil-3-pirril)viml]-3-metil-4-pbrómfeniltiazolium-bromid. a) l,2,5-trimetilpirrol-3-aldehidből és N-metilkarbamoilmetiltrifenilfoszfoniumkloridból a 3. példában leírt körülmények között előállítottuk a 3-(l ,2,5-trimetilpirrol-3-il)akrilmetilamidot, mely metanolból színtelen prizmák alakjában kristályosodott, op. 214—216 C°. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
