161233. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxikrotonsavak előállítására

7 3- [4-(3-klór-4-metoxi-f enil)-benzoil] -akrilsav. Olvadáspontja 190^191° (etilacetátból), 3-[4 J(4-klór-2^nitro-f enil)-benzoil] -akrilsav. Olvadáspontja 220—222° (jégecetből), 3- [4-(3-nitro-f enil)-benzoil] -akrilsav. Olvadáspontja 1S5—168° (jégecetből 1 molekula kristály-ecetsavval) . E) példa 3-[4-(4-Nitro-fenü)-3-nitro-benzoil]-akrilsav 15,1 g (0,08 mól) 4-fenil-benzoil-akrilsavat részletekben hűtés és keverés közben 45 ml füstölgő salétromsavhoz adunk. A hőmérséklet eközben ne emelkedjék 40° fölé. A hozzáadás befejezése után a keverést még 20 percig folytatjuk, majd a reakcióterméket jeges vízbe öntjük. A keletkezett csapadékot leszívatjuk, éterben oldjuk, az éteres oldatot megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Szilárd maradékot kapunk. Metanolban átkristályosítva világossárga terméket kapunk. Ez 210—212°-on bomlik. Hozam 2,4 g. F) példa 3-[4-(4-Nitrofenil)-benzoil]-akrilsav. 16 g 3-(4-fenil-benzoil)-akrilsavat 300 ml tömény kénsavban oldunk, és 0°~on keverés közben hozzácsepegtetjük 6 g káliumnitrátnak 60 ml tömény kénsavval készült oldatát. Ezután szobahőmérsékleten még 2 órán át keverjük, majd a reakcióterméket jeges vízbe öntjük, és etilacetáttal kirázzuk. Az etilacetátos oldatból az oldószert ledesztilláljuk, a maradékhoz 10%-os nátriumkarbonát-oldatot adunk, mire a sav nátriumsója kiválik. Szűrőre visszük, és vízzel mossuk. Az így tisztított nátriumsóból ecetsavval felszabadítjuk a savat. Hozam 6,0 g. Olvadáspontja 210° (jégecetből). Az E) és F) példával analóg módon állítható elő: 3-[4-(2-fluor-4-nitrofenil)-benzoil] -akrilsav. Olvadáspontja 193—194° (izopropanolból). G) példa 4-Metilmerkapto-bifenil 212 g (1,25 mól) 4-amino-bifenil, 242 ml tömény sósav, 540 g jég és 540 ml vízben oldott 86 g (1,25 mól) nátriumnitrit felhasználásával a szokásos módon készített jéghideg diazóniumsóoldatot hozzácsepegtetjük 200 g (1,25 mól) káliumetilxantogenát és 162 g (1,50 mól) nátriumkarbonát 1080 ml vízzel készült, 60—70°-ra előmelegített oldatát. Ezután 1 órán át keverés közben 60—70°-on melegítjük, majd lehűlni hagyjuk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes réteget kloroformmal kimerítően extraháljuk. Az H 233 8 egyesített szerves fázist nátriumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradt 232 g vörösesbarna színű olajat 2 liter peroxidmentes dioxánban oldjuk, hozzá-5 adjuk 280 g (7,0 mól) nátriumhidroxid 540 ml vízzel készült oldatát, és 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A dioxánt ledesztilláljuk, a maradékot 1,5 liter vízzel hígítjuk, mire a kivált sók ismét feloldódnak. Ezután éterrel ki-10 merítően extraháljuk. Az éteres kivonatot kiontjuk. A vizes-alkálikus fázist 45°-ra melegítjük, majd a hőmérsékletet tartva 220 g (165 ml, 1,75 mól) dimetilszulfátot csepegtetünk hozzá. A reakciókeveréket 1 órán át visszafolyatás köz-15 ben forraljuk, majd lehűlni hagyjuk, a szerves réteget elválasztjuk, és a vizes fázist benzollal kimerítően extraháljuk. Az egyesített benzolos kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és vízlégszivattyú-vákuumban bepá-20 roljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk (forráspontja 0,5 torr nyomáson 154—158°). A desztillátum állás közben megdermed. Hozam • 71,0 g. Olvadáspontja 94—95°. 25 3-[4-(4-Metilmerkapto-fenil)-benzoil]-akrilsav Az A) példához hasonló módon, 50,6 g (0,40 mól) 4-metilmerkapto-bifenilnek és 54,4 g 30 (0,555 mól) maleinsavhidridnek 298 g (2,14 mól) vízmentes alumíniumklorid 300 ml vízmentes 1,2-diklóretánnal készült oldatával való reagáltatásával és jéggel és sósavval való megbontással 3-[4-(4-metilmerkapto-fenil)-benzoil]-akrilsa-35 vat kapunk. Hozam 30 g. Olvadáspontja 214° (etanolból). 3-[4-(4-Metüszulfinil-fenil)-benzoil]-akrilsav 40 27,0 g (0,091 mól) 3-[4-(4-metilmerkapto-fenil)-benzoil]-akrilsavat 3,64 g (0,091 mól) nátriumhidroxid 250 ml vízzel készült oldatában szuszpendálunk. A reakciókeverékhez 0°-on keverés 45 közben 12 óra alatt hozzácsepegtetjük 20,3 g (0,095 mól) nátriumperjodát 250 ml vízzel készített oldatát, majd további 72 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Feldolgozáshoz az enyhén lúgos oldatot etilacetáttal mossuk, és a reak-50 cióterméket híg sósavval kiválasztjuk. A hozam 18 g. Olvadáspontja 182i—184°. 1. példa 55 4-[2-Klór-bifenílil-(4)]-4-hidroxi-krotorisav 76,5 g (0,2©8 mól) 3-(3-klór-4^fenil-benzoil)-akrilsavat feloldunk 10,7 g (0,2(68 mól) nátrium-60 hidroxid 750 ml vízzel készült oldatában, és 0*— 5°-on keverés közben részletekben hozzáadunk 5,10 g (0,134 mól) nátriumbórhidridet. A reakciókeveréket 2 órán át 5°-on, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd éterrel mossuk, 65 híg sósavval megsavanyítjuk, és éterrel éxtrahál-4