161156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0,0-diaminoazobenzol előállítására

161156 azobenzolt dekantálva szűrjük. A leszűrt ter- 5. méket előbb tiszta oldószerrel, majd vízzel ala- 6. posan kimossuk. 7. A képződött azovegyületet a szokásos módon hidrolizáljuk, a forró oldatot leszűrjük (ekkor szűrhető ki a még jelenlevő katalizátor) és a hűtés után kiváló 0,0-diaminoazobenzolt szűréssel elkülönítjük az anyalúgtól. Az elmondottakat az alábbi példák teszik érthetővé: 1 g fém Na 0,2 g KOH 4 g KOH 6,1 g 2.1 g 4.2 g 10 1. példa 15 20 500 ml-es keverővel, hőmérővel és adagolónyílással ellátott gömblombikba bemérünk 250 ml 96%-os etanolt, feloldunk benne 1,5 g káliumhidroxidot, hozzá tesszük gyors egymásutánban 20 g 0-nitroacetanilidet, 20 ml 70%-os hidrazinhidrátot, megkezdjük az elegy kevertetését és keverés közben 0,5 ml mérsékelt aktivitású Raney nikkel katalizátort juttatunk a rendszerbe. A hőmérséklet előbb lassan, majd gyorsabban emelkedik. Ha a hőmérséklet kb. 35 C°-öt ér el, jeges vizes külső hűtést alkalmazunk. Ha a reakció hőmérséklete a külső hűtés mellett már nem emelkedik, további 0,5 ml katalizátort adagolunk a rendszerhez. Amikor a hőmérséklet a külső hűtés fenntartásával visszaesik 35 C-ra (ez a reakció kezdetétől számított 15—25 perc múlva következik be), a 30 külső hűtést megszüntetjük és az elegyet további 30—40 percig kevertetjük. A lombik tartalmát rövid ideig ülepítjük, a kivált narancssárga finom kristályos csapadékot leszivatjuk, kevés etanollal, majd vízzel mossuk. A nuccs nedves anyagot 70 ml 20%-os alkoholos káliumhidroxidban refluxoljuk 35—40 percig, a forró oldatot üvegszűrőn leszűrjük, a szűredékből hűtés hatására kiváló 0,0'-diaminoazobenzolt szűrjük. Szűrés után előbb hideg etanollal, majd vízzel mossuk és szárítjuk. Az anyalúgot kb. azonos térfogatú vízzel hígítjuk. A hígításra kiváló kristályokat az előbbivel egyesítjük. A két frakcióból összesen 6,6 g 0,0'diaminoazobenzolt kapunk, amely az elméleti kitermelésnek 52,4%-a. Olvadáspont 134 C°. u. példa 8—12. példák Ezek a példák illusztrálják, hogy egyébként változatlan feltételek mellett különböző Oldószerek alkalmazása hogyan befolyásolja a redukció eredményét. Az eredményeket itt is táblázatokban adjuk meg: PéldaA reakciós közeg A kapott szám megnevezése termék, súlya 8. Metanol 6,2 g 9. Abszolút etanol* 4,2 g 10. Izopropanol 6,5 g 11. Szekunder Butanol 6,6 g 12. Etanol dioxán 2:1 5,9 g * = 15 g 100%-os hidrazinhidrátot alkalmazva. Kis hőmérsékletű érték mellett vezetve a reakciót (5—15 C°) a kitermelések lényegesen 25 rosszabbak, a kapott termék erősen szennyezett. Túl magas hőmérsékleten (50—70 C°) a kapott termék olvadáspontja tiszta anyagra enged következtetni, de a kitermelés alatta marad az első példában ismertetettel. 13. példa Az első példa ismétlése azzal az eltéréssel, hogy a redukálandó 0-nitroacetanilidet kis részletekben adagoljuk a reakcióelegyhez. Az adagolást kb. 15 perc alatt fejeztük be. A reakcióelegyet 35 C°-on tartottuk további 30 percig, majd a kapott nyers reakcióterméket az első példában megadott módon dolgoztuk fel. A ka-40 pott termék súlya 4,2 g volt. Amint a példából látható az 0-nitroaoetanilid kis részletekben történő adagolása nem kedvez a kitermelésnek. 35 45 2-—7. példák Az alábbi példákban bizonyítjuk, hogy csak megfelelően alkalikus, de nem túl nagy lúgkoncentráció felel meg a reakció kivitelezéséhez: az előállítás kivitelezése minden egyéb paraméter betartása mellett egyezik az 1. példában leírtakkal, csak a káliumhidroxid helyett más, alkalitást biztosító anyagot, illetve eltérő mennyiségeket alkalmazunk. Az eredményeket táblázatosan adjuk meg: Példaszám A közeg alkalitását biztosító anyag és mennyisége A kapott termék súlya 2. 3. 4. Nem alkalmazunk 10 ml cc NH4

OH 1,5 g NaOH kevés vízben oldva nem képződött nem képződött 5,7 g 50 55 60 65 E példában az 0,0'-diaminoazobenzol előállításának egy félüzemi kivitelezési módját mutatjuk be. 50 literes keverős, hőmérővel, belső hűtőcsőkígyós reaktorba bemérünk 10 liter etanolt, feloldunk benne keverés közben 180 g káliumhidroxidot, hozzáöntünk 2 liter 70%-os hidrazinhidrát oldatot, majd a reakciós elegyhez juttatunk 25 ml Raney nikkel katalizátort. A belső csőkígyón hűtővizet áramoltatunk keresztül. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 25 —30 C°-ot, újabb 25 ml katalizátort adagolunk, majd amikor a reakcióelegy hőmérséklete 42— 43 C°-ot ér el, a hűtés fenntartása mellett viszonylag gyors ütemben a reakciótérbe juttatunk 15 liter etanolban szuszpendált 500 g 0-nitroacetanilidet olyan ütemben, hogy a belső tér hőmérséklete lehetőleg ne emelkedjék tovább. 2