161109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények

161109 3 4 A találmányunk tárgyát képező eljárás a) változata szerint 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavkloridot vagy 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavbromidot valamely (II) általános képletű alkohollal reagáltatunk. A kiindulási anyagként felhasznált 2, 2, 3, 3--tetrametil-ciklopropánkarbonsavklorid és 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavbromid ismert vegyületek, melyek pl. oly módon állíthatók elő, hogy tetrametil-etilént metil- vagy etil-diazo-ecetsavészterrel rézpor vagy előnyösen vízmentes rézszulfát jelenlétében fölös mennyiségű tetrametil-etilénben reagáltatunk; oldószerként előnyösen toluolt is alkalmazhatunk. A kapott 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavat pl. tionilkloriddal vagy tionilbromiddal klórozhatjuk ill. brómozhatjuk. A (II) általános képletű kiindulási alkoholt pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű halo-butinolt (mely képletben Hal jelentése a fent megadott) valamely (V) általános képletű fenol alkálifémsójával reagáltatunk. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy egy (VI) általános képletű kloridot valamely (V) általános képletű fenol nátriumsójával reagáltatunk. A reakciót célszerűen magasabb hőmérsékleten, (pl. 50—70 C°-on) közömbös szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban) végezhetjük el. A 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavklorid vagy 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavbromid és a (II) általános képletű kiindulási alkohol reakcióját célszerűen savmegkötőszer jelenlétében végezhetjük el. Savmegkötőszerként előnyösen alkálifémkarbonátokat (pl. nátriumkarbonátot), alkálifémhidrogénkarbonátokat (pl. nátriumhidrogénkarbonátot) vagy tercier szerves aminokat (pl. trietilamint vagy piridint) alkalmazhatunk. Előnyös savmegkötőszer a piridin. A reakciót célszerűen közömbös szerves oldószer (pl. valamely szénhidrogén, pl. benzol, toluol vagy xilol; valamely éter, pl. dietiléter vagy dioxán; valamely halogénezett szénhidrogén, pl. metilénklorid vagy kloroform) jelenlétében hajthatjuk végre. A reakciót célszerűen kb. 0—30 C°-on és közömbös atmoszférában (pl. nitrogénben vagy argonban) végezhetjük el. A találmányunk tárgyát képező eljárás b) változata szerint 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav alkálifémsóját, ezüstsóját vagy tri-(kis szénatomszámú)-alkil-amin-sóját valamely (III) általános képletű halogeniddel reagáltatjuk. Az alkálifémsókat és tri-(kis szénatomszámú)-alkil-amin-sókat pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavat közömbös szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, pl. etanolban) számított mennyiségű alkálifémhidroxid-oldattal vagy tri-(kis szénatomszámú)-alkil-aminnal kezeljük. Előnyös alkálifémsó a nátrium- és káliumsó. A tri-(kis szénatomszámú)-alkü-aminokkal képezett sók közül a trietilaminsó előnyös. Az ezüstsót valamely alkálifémsónak (pl. nátriumsónak) vizes oldatban ezüstnitráttal történő kezelése útján készíthetjük el. A kiindulási anyagként felhasznált (III) általános képletű halogenideket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű dihalogenidet (mely képletben Hal jelentése a fent megadott) valamely (V) általános képletű fenol alkálifémsójával reagáltatunk. (VII) általános képletű dihalo-butinként előnyösen 1,4-diklór-butint alkalmazhatunk. A dihalobutint előnyösen az (V) általános képletű fenol nátriumsójával reagáltatjuk. A reakciót célszerűen közömbös szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkoholban, pl. metanolban vagy etanolban) magasabb hőmérsékleten (pl. mintegy 50—70 C°-on) hajthatjuk végre. A kiindulási anyagként felhasznált (III) általános képletű halogenideket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű alkoholt halpgénezőszerrel (pl. tionilkloriddal vagy foszfortribromiddal piridinben) kezelünk. A 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav alkálifémsóját, ezüstsóját vagy tri-(kis szénatomszárnú)-alkil-amin-sóját célszerűen iners szerves oldószerben reagáltathatjuk a (III) általános képletű halogeniddel. E célra bármely iners szerves oldószer felhasználható. Előnyösen ketonokat (pl. acetont vagy metil-etil-ketont) vagy diglimet alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. Előnyösen közömbös gáz-atmoszférában (pl. nitrogénben vagy argonban) dolgozhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás c) változata szerint a (IV) képletű vegyületet valamely (V) általános képletű fenol alkálifémsójával reagáltatjuk. A (IV) képletű vegyületet pl. 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavkloríd vagy 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavbromid és 4--klór-2-butin-l-ol reakciójával állíthatjuk elő. A reakciót a 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavklorid vagy 2, 2, 3, 3-tetrametil-ciklopropánkorbonsavbromid és (II) általános képletű kiindulási alkohol reagáltatásánál már leírt módon végezhetjük el. Az (V) általános képletű fenolok alkálifémsói ismert vegyületek, melyek a szokásos módszerekkel állíthatók elő. A (IV) képletű vegyület és az (V) általános képletű fenolok alkálifémsói közötti reakciót célszerűen szerves oldószer jelenlétében végezhetjük el. E célra pl. szénhidrogéneket pl. benzolt, toluolt vagy xilolt; halogénezett szénhidrogéneket pl. kloroformot vagy metilénkloridot vagy magasabb forráspontú étereket pl. diglimet alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. Célszerűen közömbös gáz-atmoszférában (pl. nitrogénben vagy argonban) dolgozhatunk. Az (I) általános képletű észterek — mint már említettük — rovarirtószerként alkalmazhatók és számos rovar, különösen Musca domestica (házilégy) ellen hatásosak. Az (I) általános kép-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2