161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
19 161052 20 olajszerű terméket kapunk, amely 3-metoxi-6,7,-8,9-tetrahidro-dibenzofurán mellett a magmágneses rezonancia-spektrum adatai szerint kb. 8% l-metoxi-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuránt tartalmaz; ezt a terméket további tisztítás nélkül használjuk fel az eljárás következő lépésében. c) Egy visszafolyató hűtővel és káliumhidroxidos szárítócsővel felszerelt gömblombikban a 3-és l-metoxi-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán b) alatti módon kapott elegyének 129,1 g-ját (0,64 mól) 401,1 g piridin-hidrokloriddal keverés közben 2 3 / 4 óra hosszat 170° hőmérsékleten tartjuk. Ezután a még forró reakcióelegyet 800 g jég és 400 ml n sósavoldat keverékére öntjük, és V2 óra hosszat keverjük. A kivált olajszerű terméket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elkülönítjük és betöményítjük; hűtés hatására kikristályosodik a nyers 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol. Ezt a terméket leszívatással szűrjük, majd éter és benzin elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Ily módon tiszta 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-olt kapunk, 105—106°-on olvadó világossárga kristályok alakjában, míg az ugyancsak képződött 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-l-ol az anyalúgban marad. 3. példa. Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káüumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblo-mbikban 0,112 g(4,9 mgatom) nátrium 10 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 1,0 g (4,9 mmol) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiolt adunk. Az így kapott nátrium-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiolát-olda.thoz keverés közben hozzácsepegtetünk 1,23 g (4,9 mmól) 2-bróm-oktánsav-etilésztert és az elegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, miközben állandóan nitrogéngázt vezetünk az oldaton keresztül. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres oldatot elkülönítjük, vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk; a maradékként sárga színű, olajszerű terméket kapunk. Az így kapott nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-benzofurán-2-iltio)-oktánsav-etilésztert, amely még 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiollal van szennyezve, oszlopkromatográfiával tisztítjuk (semleges szilikagélen, 0,05—0,2 mm szemcsenagyságű Merck-készítmény; oldószer benzol). Hozam 1,4 g (76,4%). AJdvánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban szárítjuk; ily módon színtelen olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-oktánsav-etilésztert; n2 ^ — 1,5465. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból a következő hasonló vegyületeket is: 1,43 g (7,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 1,92 g (9,78 mmól) -2-bróm-2-metilsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibe:nzofurán-2-iltio)-propionsav-etil-5 -észter; n20 D = 1,5699; 2,0 g (9,78 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tion és 1,92 g (9,78 mmól) 2-bróm-2-metil-propionsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,-7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-2-metil-10 -propionsav-etilészter; uPD = 1,5663; 1,43 g (7,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 1,66 g (7,0 mmól) 2-brónv-izoheptánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-izoheptánsav-15 -etilészter; n20 D = 1,5503; 0,7 (3,42 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 1,24 g (3,42 mmól) 2-bróm-hexadekánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-hexadekán-20 sav-etilészter; n20 o = 1,5245. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 6,7,8,9-tetrahidro^-dibenzofurán-2-tiol előállítása az alábbi módon történik: 25 a) Egy visszafolyató hűtővel, keverővel káliumhidroxidos szárítócsővel, hőmérővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol 10 ml dimetilformamiddal készített oldatához 30 nitrogén-légkörben, kis részletekben hozzáadunk 9,48 g (10,0 mmól) 50%-os nátriumhidrid-diszperziót. A hidrogénfejlődés V2 óra alatt befejeződik. A kapott sötétbarna szuszpenziót 10° hőmérsékletre hűtjük és egyszerre hozzáadunk 1,65 g 35 (13,0 mmól) dimetiltiokarbaminsav-kloridot. Eközben a hőmérséklet azonnal 18°-ra_ emelkedik. Az elegyet ezután keverés közben 1 óra hosszat 80° hőmérsékleten tartjuk, eközben a most már világosbarnára színeződő oldatból nát-40 riumklorid válik ki. Lehűlés után az oldatot vákuumban bepároljuk és a maradékként kapott barna színű olajszerű terméket víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, hideg, híg vizes nátriumhidroxid-ol-45 dattal, majd vízzel többször mossuk, cízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként sárgásbarna olajszerű termék alakjában kapjuk a nyers dimetiltiokarbamindsav-0-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-il)-ész-50 tért; ezt oszlop-kormatográf iával tisztítjuk (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merk szilikagélen, oldószer benzol és etilacetát 9 :1 arányú elegye). A tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk, a maradékot vizes metanolból, aktívszén 55 hozzáadásával kétszer átkristályosítjuk. Így kapjuk a tiszta dimetiltio-karbaminsav-0-(6,7,8-9-tetrahidro-dibenzofurán-2-il)-észtert, amely 129—131°-on olvad, b) Egy mágneses keverővel és gázhevezetőcső-60 vei felszerelt gömblombikban 9,6 g (35 mmól) dimetiltiokarbaminsav-0-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-il)-észtert nitrogén-légkörben, keverés közben 3 V2 óra hosszat hevítünk 280— 295° hőmérsékleten. A kapott sötétbarna olaj-65 szerű terméket közvetlenül feldolgozzuk az aláb-10
