161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
21 161052 22 bi c) bekezdésben leírt módon. Kívánt esetben ezt a terméket oszlop-kromatográfiával tisztíthatjuk (0,05—0,2 mm szémcsenagyságú Merck szilikagélen, oldószer benzol és etilacetát 9 : 1 arányú elegye). A kapott tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk, a maradékot vizes metanolból kétszer átkristályosítjuk; az így kapott tiszta dimetiltiokarbaminsav-S-(6,7,8,9-tetrahidro-diben2ofurán-2-il)-észter 73—74°-on olvad. c) Egy visszafolyató hűtővel, keverővel, káliumhidroxidos szárítócsővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 3,0 g (11,0 mmól) dimetiltiokarbaminsav-S-(6,7„89-tetrahidro-dibenzofurán-2-il)-észtert (nyers termék alakjában) 18,8 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldat és 60 ml metanol elegyében oldunk és az oldatot nitrogén-légkörben 3 V2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a metanolt vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Maradékként sárga olajszerű termék alakjában kapjuk a nyers 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiolt, ezt oszlop-kromatográfiával tisztítjuk (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck szilikagélen, oldószer benzol és etilacetát 9 : 1 arányú elegye). A tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk; a maradék kot vizes etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 44,5—46°-on olvadó halványsárga kristályok alakjában kapjuk a 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiolt. 4. példa. Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,46 g (20 mgatom) nátrium 100 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 4,08 g (20 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiolt adunk. A fenti módon kapott nátrium-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiolát-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 5,02 g (20 mimól) 2--bróm-oktánsav-etilésztert, és az elegyet 3 óra hosszlat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, miközben állandóan nitrogéngázt vezetünk az oldaton keresztül. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres oldatot elkülönítjük, vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként nyers (6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-oktánsav-etilésztert kapunk, amely még 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiollal van szennyezve. Ezt a nyers terméket oszlop-kromatográfiával tisztítjuk (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú semleges Merck szilikagélen, oldószer benzol). A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban szárítjuk; ily módon tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-oktánsav-etilésztert kapunk, sárgás árnyalatú olajszerű termék alakjában; n20 D = 1,5517. Hozam 6,5 g (86,9%). 5 A fent leírttal egyező módon kapjuk az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 1,81 g (10,0 mmól) 2-bróm-pro-10 pionsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9--tetrahidrO'-dibenzofurán-3-iltio)-propionsav-etilészter; n20 D = 1,5768; 3.06 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 4,6 g (15 mmól) 2-bróm-dodekán-15 sav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-dodekánsav-etilészter; n^o = 1,5392; 1.7 g (8,35 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 3,03 g (8,35 mmól) 2-bróm-hexade-20 kánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzof uránr-3-iltio)-hexadek ansa v-etilészter; n2tío = 1,5296; 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 1,95 g (10,0 mmól) 2-brom-2-ime''25 til-propionsav-etilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-2--metil-propionsav-etilészter. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofu-30 rán-3-tiol előállítása az alábbi módon történik: a) A 3. példa a) bekezdésében leírt módon 22,6 g (0,12 mól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 19,8 g (0,16 mól) dimetiltiokarbaminsav-klorid kiindulóanyagokból dimetiltiokarbaminsav-O-35 -(e^^^-tetrahidro-dibenzofurán-S-ilJ-észtert állítunk elő, amely etilacetátból kristályosítva 158—159°-on olvad. b) 19,0 g (69,0 mmól) dimetiltiokarbaminsav-0-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-il)-ész:ter-40 bői a 3. példa b) bekezdésében leírt módon dimetiltiokarbaiminsav-S-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-il)-észtert állítunk elő, amely etanol és víz elegyéből kristályosítva 102—103°-on olvad. 45 c) 11,75 g (42,0 mmól) dimetiltiokarbaminsav-S-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-il)-észterből a 3. példa c) bekezdésében leírt módon kapjuk a 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiolt, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 50 73—74°-on olvad. 5. példa. 55 0,23 g (10,0 mgatom) nátrium 23 ml abszolút etanollal készetett oldatához 2,043 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tietrahidro-dibenzotiofén-2-olt adunk. Nitrogén bevezetése közben az oldathoz hozzácsepegtetünk 2,51 g (10,0 mmól) 2-bróm-oktán-60 sav-etilésztert, majd a reakcióelegyet 2 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után az etanolt vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres oldatot elkü-65 lönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes 11
