161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására

161052 61 62 7,52 g (4,0 mmol) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-ol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahidroamely hexánból kristályosítva 78—80°-on olvad; 8,16 g (4,0 mmol) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-2-metil-propionsav, amely éter és hexán elegyéből kristályosítva 146—147°-on olvad; 8,16 g (4,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iitio)-2-metil-propionsav; 8,16 g (4,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-ol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-imetil-propionsav, amely metilénklorid és hexán elegyéből kristályosítva 121—122°-on olvad; ^_ 8,16 g (4,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-metil-propionsav; 8,80 g (4,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-tiol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahid-ro-dibenzotiofén-2-iltio)-2-metil-propionsav; 8,80 g (4,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol kiindulóanyagból: 2-(6,7,8,9-tetrahid-ro-dibenzotiofén-3-iltio)-2-metil-propionsav. . 49. példa 1,1 g (3,5 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsavat 20 ml abszolút etanolban oldunk. A kapott oldathoz 69 mg (0,003 g atom) nátrium 5 ml abszolút etanollal készített oldatát adjuk, az elegyet bepároljuk szárazra és a kapott fehér szilárd maradékot 20 ml éterrel eldörzsöljük, leszívatással szűrjük és a szűrőn maradt szilárd terméket éterrel mossuk. Fehér por alakjában kapjuk a 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-üoxi)-heptánsav tiszta nátriumsóját, amely 290° és 308° közötti hőmérsékleten bomlás közben olvad. Hozam 0,95 g (94,2%). 50. példa A 49. példában leírttal egyező módon állítjuk elő 3,465 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiof én-3-iloxi)-oktánsavból kiindulva a 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav nátriumsóját, amely 320—322°-on olvad. 51. példa 110 mg (0,00275 gatom) kalciumot nitrogén-légkörben 10 ml vízzel kalciumhidroxiddá alakítunk. Az így kapott kalciumhidroxid-szuszpenzióhoz 2,05 g (6,22 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav 50 ml metanollal készített oldatát adjuk és az elegyet 15 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a kapott fehér szuszpenziót 20 ml térfogatra töményítjük be, a kiváló nyers kalciumsót leszívatással szűrjük és kevés éterrel mossuk. Ezután ezt a terméket 120—120 ml metanollal forralva—háromszor extraháljuk. A-^netanolos kivonatokat egyesítjük, szűrjük és kb. 20 ml térfogatra betöményítjük, amikor is a termékként kapott kalciumsó kikristályosodik. ,A metanolos fázist még kb. 30 ml éterrel hígítjuk, az ennek hatására kivált további kristályos terméket leszívatással szűrjük és éterrel mossuk. A kapott terméket nagyvákuumban szárítjuk; az így előálított tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav-kalciumsó 305° és 315° között bomlás közben olvad. Hozam 1,56 g (81,1%). 52. példa 137 mg (0,00342 g atom) kalciumot az előző példában leírt módon 15 ml vízzel kalciumhidroxiddá alakítunk és az így kapott kalciumhidroxid-szuszpenzióhoz nitrogéngáz bevezetése és keverés közben 2,50 g (7,2 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav 80 ml metanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 15 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban betöményítjük. A kivált nyers kalciumsót leszűrjük, éterrel mossuk és abszolút metanolból kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-kalciumsó 290° és 305° közötti hőmérsékleten barnára színeződés közben bomlik. Hozam 1,40 g (56,0%). 53. példa Egy visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezető csővel felszerelt gömblombikban 0,23 g (0,01 g atom) nátrium 50 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 1,88 g (0,01 mól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-olt adunk. Az így kapott nátriumfenolát-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 2,72 g (0,01 mól) p-toluolszulfonil-tejsav-etilészter 50 ml abszolút etanollal készített oldatát, az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd a reakció teljessé tétele céljából a keverést 3,5 óra hosszat 50 C° hőmérsékleten folytatjuk. A reakció folyamán kiválik a reakcióelegyből a p-toluolfoszfonsav nátriumsója, ezt leszívatással kiszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, a kapott olajszerű maradékot éterben oldjuk és az éteíes oldatot vízzel mossuk. Az elkülönített éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd újból bepároljuk vákuumban. A kapott olajszerű maradékot semleges szilikagélt (0,05—0,2 mm szemcsenagyság, Merckgyártmány) töltött oszlopon kétszer kromatografáljuk, oldószerként benzolt alkalmazva. A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. Az így kapott, még némi 6,7,8,9-tetrahidro-di-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 31