161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
161052 57 58 újból megsavanyítjuk és éterrel ismét extraháljuk. - Az elkülönített éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Maradékként barna színű olajat kapunk, amely a kívánt 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav mellett egyéb szennyezések kíséretében reagálatlan 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-ecetsav kiindulóanyagot is tartalmaz. Ezt az olajszerű nyers terméket oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck semleges szilikagélen, eluálószerként benzol és jégecet 9:1 arányú elegyét alkalmazva) tisztítjuk. A kívánt savat tartalmazó eluátumfrakciókat egyesítjük és bepároljuk, majd a kapott szilárd maradékot hexánból kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzof uran-2-iloxi)-oktánsav 99—100 C°-on olvad. Hozam 0,48 g (29,1%). A fent leírttal egyező módon állítjuk elő: 1,23 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iÍoxi)-ecetsav és 0,745 ml (5,3 mmól) hexilbromid kiindulóanyagokból a 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-oktánsavat, amely hexánból kristályosítva 78—79 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-ecetsavat az alábbi módon állítjuk elő: a) 1,15 g (0,05 g atom) nátrium 20 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 9,40 g (50,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-olt adunk. Az elegyhez ezután keverés közben 9,2 g (55,0 mmól) 2-bróm-ecetsav-etilésztert csepegtetünk, majd az elegyet 4 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az elkülönített éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, bepároljuk és a maradékként kapott nyers terméket oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú semleges Merck szilikagélen, eluálószer: benzol) tisztítjuk meg a jelenlevő kevés reagálatlan kiindulöanyagtól. A kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2--iloxi)-ecetsav-etilészter etanolból történő átkristályosítás után 75—76 C°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állítjuk elő: 3,76 g (20,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-ol és 3,67 g (22,0 mmól) 2-brómecetsav-etilészter kiindulóanyagoikból a 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzo'furan-3-iloxi)-ecetsav-etilésztert, amely hexánból kristályosítva 54—55 C°-on olvad. b) 8,22 g (30,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-ecetsav-etilésztert 3,36 g (60,0 mmól) káliumhidroxid 100 ml metanol és 10 ml víz elegyével készített oldatában 4 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot híg sósav és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elválasztjuk és a sósavas vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers 2-(6,7, 8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-ecetsavat etanolból átkristályosítjuk; op. 185—-186 C°. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő: 4,0 g (14,6 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-eeetsav-etilészterből a 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-ecetsavat, op. 163—165° (etanol és víz elegyéből). 45. példa A 44. példában leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 1,31 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofUran-2-iltio)-ecetsav és 0,745 ml (5,3 mmól) hexilbromid kiindulóanyagokból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-oktánsav, op. 92—93 C° (hexánból); 1,31 "g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-ecetsav és 0,745 ml (5,3 mmól) he^xilbromid kiindulóanyagokból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-oktánsav, op. 62—63 C° (hexánból); 1,31 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-ecetsav és 1,042 g (5,3 mmól) decilbromid kiindulóanyagokból: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-dodekánsav, op. 73,5— 74,5 C° (hexánból). A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-ecetsav előállítása az alábbi módon történik: 0,46 g (0,02 g atom) nátrium 40 ml abszolút etanollal készített oldatához 4,08 g (20,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiolt adunk. Az így kapott nátriumsó-oldathoz 2,78 g (20,0 mmól) 2-bróm-ecetsav ugyanilyen módon előállított nátriumsójának 80 ml abszolút etanollal készített oldatát adjuk és az elegyet 4 óra hosz^ szat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet leszívatással szűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot a szűrőn maradt szilárd termékkel egyesítjük és vízben oldjuk, a vizes oldatot aktívszénnel derítjük és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált nyers terméket leszívatással szűrjük, majd etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-ecetsav 122—123 C°-on olvad. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő: 4,08 g (20,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 2,78 g (20,0 mmól) 2-brómecetsav kiindulóanyagokból a 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-ecetsavat, amely etanol és víz elegyéből kristályosítva 103,5—104,5 C°-on olvad. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 29
