161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
161052 55 56 és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban szárítjuk; ily módon halványsárga olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav-etilésztert, n23 D = 1,5227. Hozam 3,04 g (84,8%). A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló észtereket is: 2,41 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-propionitrilből 2-(6,7,8,9-tetra-hidro-dibenzofuran-2-iloxi)-propionsav-etilészter, n2 ^ = 1,5408; 2,97 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsav-etilészter, n20 D = 1,5241; 2,67 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-dodekánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-dodek ansa v-etilészter, n22D = 1,5133; 4,23 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-hexadekánsav-nitrilből 2-(6,7, 8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-hexadekánsav-etilészter, n20 D = 1,5062; 3,11 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-oktánsav-etilészter, n20 D = 1,5233; 3,27 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro~dibenzofuran-2-iltio)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9-tetrahidro^dibenzofuran-2-iltio)-oktánsav-etilészter, n20 D = 1,5465; 3,27 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzo'furah-3-iltio)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9-teírahidro^dibenzofuran-3-iltio)-oktánsav-etil~ észter, n20 D = 1,5517. Ugyancsak a fentivel egyező módon állítjuk elő 2,97 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsav-nitrilből kiindulva és a fenti példában említett etanol helyett 5 ml abszolút metanolt használva, a 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsav-metilésztert, n20 D = 1,5320. 42. példa 3,11 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav-nitrilhez 50 ml etanol, 5 ml víz és 3 ml 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldat elegyében, 20 C° hőmérsékleten 1,0 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatot adunk. Az oxigénfejlődés eUanyhulása után a reakcióelegyet 30 percig 50 C° hőmérsékleten tartjuk, majd vákuumban erősen betöményítjük. A kapott koncentrátumot kloroform és víz közötti megosztásnak vetjük alá, a kloroformos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonáttal szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav-amid 130—131 C°-on olvad. 43. példa 1,50 g (4,58 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-nitril 50 ml abszolút kloroform és 5 ml abszolút etanol elegyével készített oldatát 0—5 C° hőmérsékleten száraz hidrogénklorid-gázzal telítjük, majd szobahőmérsékleten 15 óra hosszat keverjük, azután 30 C°-on vákuumban bepároljuk. A maradékot 20 ml dioxán és 4 nil víz elegyével felvesszük és 40 C°.hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük, azután vákuumban bepároljuk, a maradékként kapott reakcióterméket benzolban oldjuk, a benzolos oldatot vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd ismét bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk. Benzol és hexán 2:1 arányú elegyével eluálunk. Az így tisztított 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-etilészter törésmutatója n20D = 1,5498. Hozam 1,52 g (88,8%) A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló észtereket is: 2,62 g (8,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav-etilészter, n20 D = 1,5481; 1,0 g (3,04 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidn>dibenzotiofén-2-iltio)-heptánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-heptán sav-etilészter, n20 D = 1,5787; 1,72 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav-etilészter, n20 D = 1,5754. 44. példa 1,1 g (11,0 mmól) diizopropilamin 8 ml abszolút tetrahidrofuránnal készített oldatához nitrogén-légkörben, keverés közben 5,2 ml 2,12 mólos hexános butil-lítium-oldatot (megfelel 11,0 mmólnak) adunk, miközben az elegy hőmérsékletét 0 C° alatt tartjuk. Az így kapott hideg bázisos oldathoz kis részletekben 1,23 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-'tetrahidro-dibenzonfuran-2-iloxi)-ecetsavat adunk és az elegyet 0 C° alatti hőmérsékleten tovább keverjük. 15 perc múlva a most már sárgára színeződött oldathoz 5 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,03 ml (11,5 mmól) hexametilfoszforsav-triamidot, majd újabb 15 percig keverjük a reakcióelegyet, miközben annak színe barnára változik. A kapott oldatot 0 C°-ra hűtjük és 0,745 ml (5,3 mmól) n-hexilbromidot adunk hozzá, aminek hatására a reakcióelegy hőmérséklete 10 C°-ra emelkedik. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni és még 2 óra hosszat keverjük, majd újból lehűtjük 0 C°-ra, 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, 50 ml vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres oldatot 40 ml 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk, a vizes alkalikus kivonatot elkülönítjük, sósavval 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 28
