161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
29 161062 30 kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-dodekánsav, amely hexánból kristályosítva 87—87,5°-on olvad. 3,06 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 3,35 g (15 mmól) 2-bróm-oktánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 86,5—88°-on olvad. 6,12 g (30 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 6,69 g (30 mmól) 2-bróm-oktánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-diberizofurán-3-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 62—63°-on olvad. 6,12 g (30 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 8,37 g (30 mmól 2-bróm-dodekánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-dodekánsav, amely hexánból kristályosítva 73,5—74,5°-on olvad. 10. példa 2,3 g (0,2 g atom) nátrium 100 ml abszolút etanollal készített oldatához 10,20 g (50 mmól) 6,7,-8,9-tetrahidro~dibenzotiofén-2-olt adunk. Keve^rés és nitrogéngáz bevezetése közben azután gyorsan hozzácsepegtetjük 11,15 g (50 mmól) 2--bróm-oktánsav 60 ml abszolút etanollal készített oldatát. A reakcióelegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban bepároljuk és a maradékot vízzel felvesszük. Tömény sósavval történő savanyítás után a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, nátriummal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott sárgás olajszerű nyers terméket szüikagél-oszlopon (Merck, 0,05—0,2 mm szemcsenagyság) történő kromatografálással tisztítjuk; az oszlopot benzol és etilacetát 9 : 1 arányú elegyével, majd benzol és jégecet 19 : 1 arányú elegyével eluáljuk. A kívánt terméket tartalmazó tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk, majd a maradékot hexánból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav 90— 91°-on olvad. Hozam 11,96 g (59,8%). A fent leírt módon dolgozva, az alább megadott kiindulóanyagokból állítjuk elő az alább felsorolt hasonló vegyületeket is: 10,20 g (50 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol és 11,15 g (50 mmól) 2-bróm-oktánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 106—107°-on olvad. 11,0 g (50 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotíofén-2-tiol és 10,45 g (50 mmól) 2-bróm-heptánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iÍtio)-heptánsav, amely hexánból kristályosítva 101°-on olvad. 11,0 g (50 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-tiol és 11,15 g (50 mmól) 2-bróm-oktánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9~tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 91—92°-on olvad. 11,0 g (50 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotio-fén-3-tiol és 11,15 g (50 mmól) 2-bróm-oktánsav kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav, n20 D = 1,5848 (0,05— 0,2 mm szemcsenagyságú Merck szilikagéllel töltött oszlopon történő kromatografálás, majd benzollal, valamint benzol és jégecet 49 : 1 arányú elegyével történő eluálás útján tisztítva). 11. példa Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,48 g (0,021 g atom) nátrium 50 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidn>dibenzofurán-2--olt adunk. Az így kapott nátrium-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-olát oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 3,43 g (21 mmól) 2-klór-héptánamid 50 ml abszolút etanollal készített oldatát és az elegyet 6 óra hosszat forraljuk viszszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etanolból kétszer átkristályosítjuk; az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-heptánamid 145—146°-on olvad. Hozam 5,1 g (76,1%). A fent leírt módon dolgozva, az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló vegyületeket állítjuk elő: 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 3,72 g (21 mmól) 2-klór-oktánamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro^dibenzofurán-2-iloxi)-oktánamid, amely etanol és víz elegyéből kristályosítva 130—131°-on olvad. 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 2,25 g (21 mmól) 2-klór-propionamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-propionamid. 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 4,90 g (21 mmól) 2-klór-dodekánamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-dodekánamid, amely etanolból kristályosítva 112—112,5°-on olvad. 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 3,72 g (21 mmól).' 2-klór-oktánamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-oktánamid, op. 140—141° (etanolból). 4,0 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro^dibenzofurán-3-ol és 4,90 g (21 mmól) 2-klór-dodekánamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-dodekánamid, op. 131,5—132,5° (etilacetátból). 4,34 g (21 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzoíurán-2-tiol és 3,72 g (21 mmól) 2-klór-oktánamid kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro^dibehkiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-oktánamid, op. 107,5—109° (etanolból). 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 60 15
