161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
27 161052 28 -(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-il)-észtert 100 ml metanol és 80 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldat elegyében 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, keverés és nitrogéngáz bevezetése közben. A szerves oldószert azután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékként kapott vizes oldatot n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagél (Merck) kromatografáljuk, eluálószerként benzol és etilacetát 19 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. A kapott terméket metilénklorid és hexán elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott 6,7,8,9-tetrahidrodibenzotiofén-2-tiol 64—65°-on olvad. 8. példa A 7. példában leírt eljárással, az alább megadott kiinduloanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket állítjuk elő: 1,30 g (5,90 mmol) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol és 1,48 g (5,90 mmól) 2-bróm-oktánsav-etilészter kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav-etilészter, n2 ^ = 1,5754; 2,20 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol és 3,07 g (10,0 mmól) 2-bróm-dodekánsav-etilészter kiinduloanyagokból 3,70 g-(6,-7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-dodekánsav-etilészter, n'^p = 1,5594; 2,20 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol és 1,81 g (10,0 mmól) 2-bróm-propionsav-etilészter kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-propionsav-etilészter; 2,20 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol és 1,95 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-metil-propionsav-etilészter kiinduloanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-2--metil-propionsav-etilészter. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 6-7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol a 7. példa a) b) és c) bekezdéseiben leírt eljárással az alábbi módon állítható elő: a) 16,0 g (78,3 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol és 12,95 g (104,9 mmól) dimetiltiokarbaminsav-klorid kiinduloanyagokból a 7. példa a) bekezdése szerint dimetiltiokarbaminsav-0-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-il)-észtert állítunk elő, amely metanolból történő átkristályosítás után 139,5—140°-on olvad. b) 12,10 g (45,5 mmól) dimetiltiokarbaminsav-' -0-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-il)-észterből a 7. példa b) bekezdésében leírt módon, de 260° hőmérsékleten 5 óra hosszat történő reagáltatással dimetiltiokarbaminsav-S-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-il)-észtert kapunk, amely metanolból kristályosítva 98—99°-on olvad. c) 8,74 g (30,0 mmól) dimetiltiokarbaminsav-S-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-il)-észterből a 7. példa c) bekezdésében leírt eljárással kapjuk a 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiolt, amely hexánból történő kristályosítás után 36— 36,5°-on olvad. 9. példa Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,345 g (15 mg atom) nátrium 25 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-olt adunk. A kapott nátrium-6,7,8,9-tetrahidrodibenzofurán-2-olát oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 2-bróm-heptánsav-nátriumsó hasonló módon, 3,14 g (15 mmól) 2-bróm-heptánsavból és 0,345 g (15 mg atom) nátriumból 600 ml abszolút etanolban készített oldatát, majd az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a kapott maradékot vízben szuszpendáljuk és tömény sósavval megsavanyítjuk. Az ennek során kiváló olajszerű terméket éterben oldjuk, az elkülönített éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Az olajszerű maradékként kapott nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidrodibenzofurán-2-iloxi)-heptánsavat, amely főként még 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ollal van szennyezve, szilikagél-oszlopon (Merck, 0,05—0,2 mm szemcsenagyság) történő kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként benzol és jégecet 85 : 15 arányú elegyét alkalmazzuk. A tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk, a kapott szilárd maradékot metanol és víz elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,-7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-heptánsav 123—124°-on olvad. Hozam 2,7 g (57,7%). A fent leírt eljárással állítjuk elő az alább megadott kiinduloanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 2,30 g (15 mmól) 2-bróm-propionsav kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-propionsav, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 128—129°-on olvad. 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 3,34 g (15 mmól) 2-bróm-oktánsav kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsav, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 99—100°-on olvad. 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-ol és 4,19 g (15 mmól) 2-bróm-dodekánsav kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-dodekánsav, amely pentánból kristályosítva 65—66°-on olvad. 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 3,35 g (15 mmól) 2-bróm-oktánsav kiinduloanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 78—79°-on olvad. 2,82 g (15 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 4,19 g (15 mmól) 2-bróm-dodekánsav 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
