160988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adamantillaktámok előállítására
160988 Azok az I képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 1, egy II-képletű vegyületnek egy 3-halogénacilfaalcgeniiddal, vagyis olyan III képletű vegyülettel, amelynek képletében s értéke 0, való reagáltatásával és a keletkezett adamantilaminhalogénamidnak bázisos ciklizálásával állíthatók elő. Azok az I képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 2, egy II képletű é-halogénacilihalogienidnak, vagyis egy olyan III képletű vegyületnek, amelynek képletében s értéke 1, való reagáltatásával és a keletkezett adamantilhalogénajmdnak ezt követő ciklizálásával állíthatók elő. Olyan I képletű vegyületek előállítására amelynek képletében m értéke 3, egy II képletű vegyületet egy 5-halogénacilhalogeniddal, azaz olyan III képletű vegyülettel reagáltatunk, amelynek képletében s értéke 2, és az így kapott adamantüaminhalogénamidot bázikusam ciklizáljuk. A következő példáik szemléltetik a találmányt, azonban korlátozás szándéka nélkül. A hőmérsékleteket Celsius-fokban adjuk meg. 1. .példa: 1 - AóUimantillmetilairnin a) l-Adamantánkarbonsaivkloiriid előállítása 18 g 1-adamantánkarbonsavh.oz hűtés közben hozzáadunk 50 ml tioniUdöridot, és a keveréket visszafolyatás közben 30 percig melegítjük. A fölös tionálkloridot vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz száraz étert adunk, és az oldatot bepárolva 19,2 g (az elméletinek 79;2.%-a) 1--adiamanitánkarbonisavkloridot kapuink barna fehér szilárd anyag alakjában; ^maj?1 5 >61 /<• (C = 0 a savkloridból). b) 1-Adamantáwkairjboxamid előállítása 10 IS 20 25 30 35 40 35 g l-adaimanitánikarbonsavkloridot feloldunk 70 ml száraz tetrajhidrofuránban, és az oldatot hozzáadjuk hűtött vizes ammándaoldathoz. Fe- 45 hér csapadék válik ki. A reakciókeveréket fél óra hosszat keverjük, a csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és vákuumban f oszforpentoxid fölött megszárítva 30,1 g 1-adamantankarfooxamidot kapunk. Olvadáspontja 186— 50 187,5°; A^3 X 01 5,95 ja <C = O amidből). c) 1-Adamantilmetilairrán előállítása 30 g Mtiumaluminiummdridhez 1000 ml éter- 55 ben keverés közben hozzáadunk másfél óra alatt részletekben 27 g i(0,li5 mól) 1-adamantánkarboxamidot. A jrealkciókeveréket szobahőmérsékleten egy óra hosszat keverjük, majd keverés és visszafolyatás közben 4 óra hosszat «n forraljuk, és végül éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A szuszpenziót lehűtjük, és keverés közben 50 ml vizet csepegtetünk hozzá. Ezután hozzáadunk 100 ml 10%-os nátriumhidroxid oldatot. Az éteres réteget elvá- «5 lasztjuk, és a terméket 3 ízben éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat megszárítjuk, és vákuumban bepárolva 14,5 g 1--adamantumetilamint kapunk halványsárga folyadék alakjában. 2. példa: 2-(l-Adamantü)-etilainin a) lnAdaimantilecetsiav előállítása i25 g 1-brómadamaintánt feloldunk 100 g diklóretilénben, és másfél óra alatt hozzácsepegtetjük 18 g bórtrifluoridot tartalmazó 100 ml 90°/o,-os kénsavhoz, miközben a hőmérsékletet 8—>10°-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket 10°-on 3 óra hosszat keverjük, majd jeges vizet adunk hozzá. A nyers csapadékot lO^/o-os nátí-iumhidroxid oldatban feloldjuk, és a zavaros oldatot éterrel extraháljuk. A lúgos oldatot lehűtjük, 5%-os sósavval megsavanyítjuk, és a kivált 1-adamantilecetsaivat megszárítva ,21,5 g fehér terméket kapunk. OWadáispontja 130—J.330. b) 1-Adamantánacetilklorid élőállítása Az l.a) példában leírt módon járunk el, de l-adamamtánecetsavból kiindulva. c) l-Adamantánacetamid előállítása Az l.b) példában leírt módon járunk el, de 1-adamantánecetsavkloridból kiindulva. d) 2-.(l-Adaimantil)-etilamin előállítása Az l.c) példában leírt módon járunk el, de 1-adamantánacetamidból kiindulva. 3. példa: NH(l-Adamantil)-3-brómipropioinairnid 500 ml száraz benzolban oldott 15,1 g (0,1 mól) 1-aiminoadamantánhoz hűtés közben hozzáadjuk 17,1 g (0,1 mól) ^-brómpropionilkloridnak 50 ml száraz benzollal készült oldatát. A reakciókeveréket keverés és visszafolyatás közben 2 óra hosszat forraljuk. Lehűlés után a reakoiókeveréket sorban vízzel, híg. sósavval, .nátriumiMdrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk. A benzolos réteget 'magnéziumszulfáttal mégszárítjuk, és bepárolva olajos maradékot kapunk. Ez éterrel eldörzsölve megszilárdul.. Az így kapott 1:2,3 g cím szerinti termék olvadáspontja 13tl—133°. Aoetonitrilből átkristályosítva 8,3 g fényes fehér kristályt kapunk. Olvadáspontja 134—135°; ^f 2,95 fi (ML), 6,05 n (C = O). 2
