160946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spiro- [ciklohexan-1,9'- tioxantén]-vegyületek előállítására
160946 15 16 3. példa: Az l.a) példában leírt eljárással 11,4 g nyers spiix)[ciklolhexén-!(2)-il,9'-tioxantén]-4-o, ni-oximot Raney-nikkel jelenlétében hidrogénezünk. 5 Az elegyet 3 mólekvivalens hidrogén felvétele után szokásos módon feldolgozzuk. 4-Amino-spircc[iciklohexánr-1,9 '-tioxantén]-hidrokloridot kapunk, op.: 310 °C. 10 A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 9-foruml-Htioxantént (op.: 101 °C) metilvindlketoinnal Iranderizáltatunk, és a kapott spiroi[ciklolhexén-(2)-l ,9'-tioxantén]-4^on-t hidroxilamin-hidrokloriddal reagáltatjuk. 15 4. példa: a) 20 g spiroi[cdklohexáin-l,9'-tioxanténJ-4-on 20 és 30 g izopropilaimin elegyét bomibacsőben megömlesztjük, és 18 órán .át 200 °C-on tartjuk. Az izoprapilamin fölöslegét lepároljuk, a nyers 4-n-izopropUim'mo-i9piroi[icilkloibexá'n^l ,9 '-tioxantén]-t 250 ml absaolút tetrahidrofurán- 25 ban oldjuk, és a kapott oldatot 5 g lítiumalumíniumihidrid 150 ml abszolút tetrahidrofuránnal készített oldatába csepegtetjük. Az elegyet 5 órán át forraljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. 4-Izopx)pilaimino^spiroi[iciklahexán- 30 -l,i9'-tioxantén]-t kapunk. A termék hidrobromidja 302 °C-on, hidrogénmaleátja 179 °C-on olvad. A fenti eljárásiban a következő vegyületekből indulunk ki: 35 4-metilimino-spiró[ciklohexán-l l, 9 -tioxantén], 4-'etiliniino-spiroi[ciklohexán^l,9'-tioxantén], 4-n-ipropilimino-spird[iCiklohexán-l ,a'-tioxawbén], 4-n^butilimtoo-spiiro[ciklöhexáin-l,9'-tioxantén], 40 4-izobutüimino-spiroi[iCÍklolhexi ánHl,9'-tioxantén], 4-szek.butílimino-s,piiro[ciklohexán-l,9'-i;io' xantén], 4-terc.but£lmiino-spirol[ciklolhexáin^l ,9 -tioxantén], 45 4-p-amilianino-spiroi[iciklohexán-l ,9'-tioxantén], 4-izoamilimino-spira[ciklohexán-l, 9 '-tioxantén], 4-pmtil^(2)-imino-spiro[dklohexán-l,9'-tio-xantén], 4-pentil-i(3)-imino-spiro[cikloihexáh-l,9'-tio- 50 xantónj, 4-neopentilimino-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxiantén], 4n[3-metil-butil-i(í2)]-iniino-spiro[cikloihexán-l,9'-tioxantén], 55 4- [2^metil-lbutil-i(il)] -imino-sp,ÍTO[cikldhexán-l,9'-tioxantén], 4-terc.amilimino-spiro[iciklohexlá'n-nl ^'-tioxantén], 4-n-hexüiimino^spk,| o[ciklo'hexán-i l,9 , -tio- 60 xantén], 4-izohexiliimino-spiro[oiklciihexan-(l,9'-tioxantén], 4-hexilH(2)-imiino-sipiro![ciklohexánHl,9'-tio-XAntén]. 65 A következő termékeket kapjuk: 4-nietilanimo-spiro[ciklohexán-íl,i9'-tioxantén], hidroklorid op.: 279 °C, 4-j et;ilamLno-sipiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], hidrobromid op.: 261 °C, 4-n-pir opilamino-spirQfciklohexánHl ,9 -tioxantén], hidrabromád op.: 2177 °C, 4-n-butilaimino-spiir0{ciklolhexán-:l,9'-tioxantén], 4-izdbutilaminoM9piro{eiklohlexán-l ^'-tioxantén], 4-szek.butilamino-spiro[cdklöhexän-l,9'-tioxantén], 4-terc.butilaimino-spirQ[cikloheán-il,9'-tio. xantén], 4-n-amilaimino-9piro[cikldhexán-l,9'-tioxantén], 4-izoamüamiino-spirQi [eikldhexán-1,9 -tioxantén], 4-pentilTi(!2)-amino-spiro [ciiklohexán-1 ^'-tioxantén] , 4Hpentili(3)-amino-spira[ciklöhexián-l ^'-tioxantén] , 4-neopentilamiino-spiro[icáklohexán-l,9'-tioxantén], 4-[;3-metil-toutil-i(2)]-ammo-spiro[ciklahexán-l,9'-tioxantén], 4-[2-metil-butil-i(l) ] -amino- spiro [ciklolhexán-l.S'-tioxantén], 4-terc.aniilamdno>-spiro[oiklohex(án-l,i9'-tioxantén], 4-nHhexilamino-spiiro{ciklcihexán--l,9'-tioxantén], 4-izohexilamino-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], 4-hexilH(2)-aminoHspiro[ciklobexán-l,'9'-tioxantén]. ib) 2,6 g 4-izopropilamino-ispi'ro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], 20 ml hangyasav és 5 ml 35%os formaldehid-oldat elegyét 3 órán át 60 °C-on, majd 5 órán át 100 °C-on tartjuk. Az elegyet bepároljuk, a maradékot híg niátriumhidroxid-oldatban felvesszük, és az oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatból 4-(N-jnetil-N-izopropilamino)-spiro[oiklohexán-l,9'-tioxantént]-t különítünk el. A termék hidrobromidja 231 °C-on olvad. A 4a) példában előállított szekunder aminokból hasonló eljárással állítjuk elő az alábbi tercier aminokat, illetve azok hidroklorid jait és hidrobromid jait: 4-Dimetílamtoo^spirofcikldhiexánHl ,9'-tioxantén], hidroklorid op.: 270 °C, 4-t(N-metil-N-etilamino) -spiroitciklohexán-1,9 '-tioxantén], hidroklorid op.: 228 °C, 4-(N-metü-N-n-propilamino)-spiro[ciklohexán--1,9-tioxantén], l,9'-tioxantén], hidroklorid op.: 217 °C, 4-(N-metil-N-n-butilamino)-spiro[ciklohexán--l,9'-tioxantén], 4-{N-imetil-N-4zobutilajmino)-spiroi[ciklo-hexán^l,9'-tioxantén], 4-(N-nietü-N-iszekJbutilaimino)-«piro![ici!klohexán-1 sö'-tioxaiitén],
