160946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spiro- [ciklohexan-1,9'- tioxantén]-vegyületek előállítására

160946 17 4^N-metü-N^terc.butílaimino)-S(pirQ[ciklo-hexén-l,9'-tioxantén], 4-j(N-inetil-(N-n^aimiilainino)-sipiro![ciklohexán^l ,9'-tioxantén], 4H(N-m.e1ll-N-izo:amilamiino)-sipkiö[ciklohexán-4,9 -tioxantén], 4-l(N-ímetil"N^peflitilH(2)-aimno]-spiro[iciklohexán-1,9-tioxantén], 4-(N-imeitil-N-pentil-)(3)-amino]-sipa[ciklo-•hexán-4,9'-tioxantén], 4-i(!N-metól-N-neopentilamino)-spiro[ ciklohexán-1,9'-tioxantén] , 4-t(N-inetil-N-i(i3-metil)-ibutil-<2)-ainino]-spiiro[cikloihexán-l^'-tioxantón], 4J[N-metil-N-|(l2-nietil)-butil-(l)-aimino]-<spiroíráklohexán-il,9'-tioxantén], 4^(N-mietil^N-tere.aimilamino)-spirotciklohexán-1,9-tioxantén], 4-i(N-metil-N-n-faexuamino)-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], * 4-i(N-metil-N-izohexilainino)-spiro[ciklohexán-l ,fl-tioxantén], 4i(N-imetil-N4iexil-(2)-amino)-spiro[ciklo-hexán^l,9'-tAoxantén], 5. példla: 10 g spiro![ciklahexán-l,9'-tioxantén]-4-on és 30 g izopropilaimin elegyét bomibacsőbén 12 órán át 200 °C-on tartjuk. Az izopropil feleslegét lepároljiuk, a maradékot metanolban felvesszük és Raney-nikkel és metanolos káliumhidroxid-oldat jelenlétében, 60 °C-on, 6 at nyomáson hidrogénezzük. 2 mólekvivalens hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük, a metanolt eltávolítjuk, és a maradékot víz és kloroform elegyéfoen felvesszük. A kloroformos oldatból 4-izopropilamino-spira[<áklohexán-4,9'-tioxlantén]-t különítünk el. A termék hidrobromidja 302 °C-on olvad. 6. példa: a) A 4a) példában leírt eljárással 2'-klór-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantéh]-4-on-t (op.: 75 °C) tízszeres mennyiségű metilanúnnal 2'-klór-4--nietilaimino-ispird[cikloíhiexán-il,9'-tioxaintén]-ná alakítunk, és a nyers terméket 2'-klór-4-metilamino-sipiro[ciklohexán-l ,9'-tioxantén]-ná hidrogénezzük. A termék hidrokloridja 302 °C-on, hidrogénmalonátja 174—175 °C-on olvad. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 2-klór-tioxantént oxidálunk, majd a kapott 2-klór-tioxantén-szulfoxidot (op.: 121— 122 °C) 9,9-bisz-(2-ciánetil)-2-klór-tioxantén-szulfoxidon, 9,9-bisz-(2-ciánetil)-2-klór-tioxanténen, 2-klór-9,9-tioxantén-dipropionsavon op.: 240 °C), 2-klór-9,9-tioxan1Jén-dip[ropion8av-dÉmetilészteren (op.: 97 °C) és 2'-klor^pirö[cikloihéxán-rl^9'-tioxantén]-4-on-3Jkairibonsavmetilészteren (op.: 142—143 °C) keresztül 2'-klór-spiro[ciklo:hexán-l,9'-tioxantén]-4-anniá alakítjuk. A 2'-klór-spiirotciiklohexán-l ,9'-tioxantón] -4--oa és isBKmónia, illetve a megfelelő primer 18 aminők reakciójával az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 2'-klór-4-amino-spiro[ciklolhexán-l ,9'-tioxantén], 5 2'-klór-4wetilamino-apiro[iciklohexán-l,9--tioxantén], 2'-,

klór-4-propilamino-s.piro

1

[ciklohexán-.l,9

,

-tioxantén], 2 '-klór^-izopropilainino-spiirolfciklohexán-1,9'-10 -tioxantén]. 2,

,7'-Diklór-spk"0[cMclohexán-l,9'-tioxantén]-4--on-ból kiidulvia az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 15 2',7'-diklór-4-amino-spiro- [ciklohexán-1,9'-tioxantén], 2' ,7 '-diklór-4-metilamino-spir o [ciklohexán-1,9 '-tioxantén], 2^7'-diklór-4-etilaanino-api'rotoiklohexán-l,9'-20 -tioxantén], 2^7'-diklór-4-prop£amimo-spiro{aMohexán-l,9'-tioxantén], 2',7'-diklór-4-izopropilaimino-spiro[tíklolhexánl,9'-tioxantén]. 25 b) Az le) példában leírt eljárással 2'-Tklór-4--onetilamino-spárotciklohexán-l ,9'- tioxantén] -bői 2'-klór-4^oUmetilainino^spiro[cikloíhexán-l;

9'-tioxantén]-t állítunk elő. A termék hidrokloridja 30 301—30i2 °C-on olvad. Az a) lépésiben kapott szekundier aminokból hasonló eljárással állítjuk elő a következő termékeket: 35 2'-klór-'4-nietilamino-sipiiro[ciklohexánr-l,9'--tioxantén], 2'-klór-4-N-metil-N-propilaimino-spiro[ciklohexán-1,9'-tioxantén], 40 2'-Mór-4-N-metil-N-izopiropilamino-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], 2\7'-diWór-4-diinetOaimáno-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén], 2^7'-diklo^-4-metilalmino-spdxo-[ciklo!hlexán-45 -l,9'-tioxantén], 2',7'-diklár-4-N-metil-N-propilamino-spiro[dklohexán-l,9'-tioxantén], 2S7'-diklór-4-N-metil-N-izopropilamino-spiro(icikloh.exán-l,9'-tioxainlJén], 50 7. példa: 4,7 g 4-acetamido-spiro[ciklohexán-1,9'-tio-55 xantén] [op.: 213 °C, a 4-amLno-spiro[ciklohexán-l,9'-tioxantén] aoetilezésével előállított termék], 1,2 g litiumaluaníniuimhidrid, 4 g vízmentes aluimíniumiklorid és 200 ml abszolút éter elegyét éjszakán át forraljuk. Az elegyet híg 60 sósavoldattal elbontjuk, az étert elválasztjuk, a vizes fázishoz borkősavat adunk, fölös mennyiségű nátriumhidlroxidhoz öntjük, és az elegyet kloroformmal extrahiáljuk. A kloroform lepárlása után 4-etilamino-spiro[iCÍklohexánHl,9'-tio-65 xantén]~t kapunk. A termék hidrabrömidja eta-