160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
37 160943 38 A kimdfulási anyagként használt fenil-N-metil-iNj(tiazol-,2-il)-kar!barnát a következőképpen készül: 228 g 2-metilaamnotiazolnak 1,2 liter száraz piridinnel készült oldatához jeges hűtés és mechanikus keverés közben 1 óra alatt hozzáadunk 3i60 g fenilklórformiátot. Ezután a reakciókeveréket hűtés nélkül még 2 óra hosszat keverjük, majd S2rabahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk. Szűrés után a reakciókeverék szilárd részét sorban 200 ml vízzel, 75 ml 2 n sósavval és 100 ml vízzel mossuk, és vákuumban kovasavgél fölött megszárítva 200 g tisztátalan A terméket kapunk. Olvadáspontja 55— 80°. A reakciókeverék folyékony részét lassan ráöntjük 3 liter kézzel kevert jeges vízre. Kissé ragadás termék válik! ki, ez további keverésre gyorsan megszilárdul. Szűrőre visszük, sorban 650 ml vízzel, 500 ml 2 n sósavval és 650 ml vízzel mossuk, megszárítjuk kezdetiben levegőn, majd kovasavgél fölött vákuumiban, és így 425 g B terméket kapunk. Olvadáspontja 78—81°, előtte zsugorodik. A B termék elkülönítése során kapott vizes folyadékokat egyesítjük, és két napig állni hagyjuk, miközben további szilárd termék válik ki, ezt szűrőire visszük, vízzel mossuk, és megszárítva 16 g C terméket kapunk. Olvadáspontja 78—87°, előtte zsugorodik. Az A termékeit 0,5 lyukbőségű szitán átbocsátjuk, és 30 ml dietUéterrel elkeverjük. A szuszpenziót szűrjük, a szűrőmaradékot 50 ml dietiléterrel mossuk, és megszárítjuk. A kapott 9 g 84—85°-on olvadó terméket egyesítjük a B és C teasmékkel, átboosátjuk egy 0,5 mmlyukbőségű szitán és 400 ml ciklohexáninal elkeverjük. Szűrés után a szűrőmaradékot 600 ml ciklohexánnal mossuk, és levegőn megszárítva 495 g fenil-N-metil-N^(tiazol-i2-il)-karbainiátot kapunk halványsárga kristályos por alakjában. Ez a 82—85°-on olvadó termék elég tiszta a további feldolgozásra. 14. példa: l-(5-Klórtiazol-2-ü)-il,i3-dimetilkaribaimid Kb. 100 mg N-i(5-Jdórtiiazol-^2-il)-N^metilikarbamoilkloridnak tob. 5 ml etanollal készült oldatához feleslegben 30%-os etanolos monometilamin oldalot adunk. A reakciókeveréket 16 óra hosszat 15°-on állni hagyjuk, majd az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítva l<16°-on olvadó l-(5-klórüazol-.2-ü)-l,3-diimetilkarbamidot kapunk. A kiindulási anyagként használt N-<(5-klórtiazoJ-2-il)-N-metükarbamöilklorid a következőképpen készül: 15,38 g> N-metu-N-:(tiazol-4Ml)-karfoa;moilkloridnak (készült a 7. példa szerint) 100 ml 1,2--diklóretánnal készült oldatához hozzáadjuk 6,2 g klórnak 100 ml 1,2-diklóretánnal készült oldatát, és a reakciókeveréket 17°-on 1 óra hosz »mi álkii hagyjuk. A csapadékot szűrőire viszszük, kevés hideg 1,2-diklóretánnal mossuk, és vákuumban megszántva 8,35 g N-i(ö-klórtiazol-2-il)-N-metillbarbaimoLil-ioridoi- kapuiik. Olvadáspontja 98°. 15. példa: io 1.3-Dimetil-l-<5-jódtiazol-2-il)-llcarbamid 8,7 g káliuimjodidinak és 5,49 g káüumjodátnak 150 ml vízzel készült 55°-os oldatához keverés közben 15 perc alatt hozzáadjuk 10,27 g 15 l,,3-dimetil-il-l(tiazol-;2-il)-karbamidnak (készült az 1. példa szerint) 90 ml etanol, 12 ml tömény kénsav és 75 ml víz elegyével készült oldatát. A reakciókeveréfcet 52—58°-on további 45 percig keverjük. Az oldatot az elvált 20 kevés kátrányszerű anyag visszamaradásával dekantáljuk, még melegen szűrjük, lehűtjük, és a csapadékot szűrőn elválasztva 7,5,1 g 1,3--dimetU-l^(i5-jódtiazol-2-il)-karibaimidot kapunk. Olvadáspontja 150—*155°. A szűredéket bepárol-25 va további 2,34 g terméket kapunk 147—151° olvadásponttal. A két adagot egyesítjük, és 1—1 térfogatarányú benzol^petroléter (fp. 80—100°) elegyből átkristályosítva 6,5 g ly 3-dimetil-l-{5--jódtiazol-i2-il)-karbamidot kapunk. Olvadás-30 pontja 153—.155°. 16. példa: 35 l-(5-Jódtiazol-2-ü)-il,3-dirnetílikarbamid 184,4 g l,3-dimetil-l-i(tiazol-i2-ü)-karbaimidnak (készült az 1. példa szerint) 1 liter jégecettel 40 készült oldatához keverés közben 1 1/2 óra alatt hozzáadjuk 437 g jódmonokloridnak jégecettel készült, összesen 1986 ml térfogatú oldatát, miközben a reatóóhőmérsékletet 25° alatt tartjuk. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsék-45 léten 3 óra hosszat keverjük. A kivált sárga terméket szűrőn elválasztjuk, petroléterrel (fp. 40—60°) mossuk és megszárítva 415 g terméket kapunk. A szűjredékhez 2 liter petrolétert (fp. 60—80°) adva és éjjelen át állni hagyva, továb-50 bi 39 g kissé sötétebb színiű anyagot kapunk. A két adag terméket egyesítjük, 1 liter vízben szuszpendáljuk, és 4 ízben 50—50 g minimális mennyiségű vízben oldott nátriummetabiszulfit hozzáadásával elszíntelenítjük. Az ekkor krém-55 színű szilárd terméket szűrőn elválasztjuk, vízzel mossuk, szárazra leszívatjuk, és 1,5 liter telített vizes nátriumhidxogénikarbonát oldatban szuszpendáljuk. Másfél órai keverés után a szuszpendált terméket szűrőre visszük, és elvá-60 lasztva kovasavgél fölött váfcuumlban megszárítjuk, így 262 g nyers l-(5-jód!tiazol-42-il)-ly3-dimetilkarbamidot kapunk. Olvadáspontja 148— . 154°. 1:1 arányú benzol-petroléter (fp. 80—100°) elegyből átkrastályosítva 225 g tiszta terméket 65' kapunk. Olv&dáspoatp, ISa-H^S'5 . 19
