160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

3ft' 160943 36 A kiindulási anyagként használt 5Hklőr-2-me^ tilatminotiazol a következőképpen készül: 50 g N-metil-2-acetamidotiazolnak 300 ml száraz kloroformmal készült oldatához keverés és jéggél való hűtés közben 40 perc alatt 10— 20°-on hozzáadjuk 294 g szulfurilkloridnak 100 ml száraz kloroformmal készült oldatát. A hozzáadás befejeztével a jégfürdőt eltávolítjuk, és a keverést további 1 óra hosszat folytatjuk. Az oldhatatlan anyagot szűrőre visszük, kloroformmal mossuk, és megszárítva 61,5 g N-metil-2--acetamido-5-klórtiazol-hidrokloridot kapuink 145—150°-on olvadó fehér termék alakjában. Ezt nátriumhidrogénkarbonáttal és jéggel digeráljuk, vízzel mossuk, és megszárítva 32,5 g N-<metil-2--acetamido-5-klórtiazolt kapunk. Olvadáspontja 73°. A terméket 340 ml 10%-os sósavval keverjük, és 20 percig visszafolyatással forraljuk. Ezután hozzáadunk aktívszenet, és még 10 percig visszafolyatással forraljuk. Ezután leszűrjük, lehűtjük, és állandó hűtés közben 80 g szilárd nátriuimkarbonáttal 9—10°-on beállítjuk 6 pH-ra. Az oldhatatlan anyagot összegyűjtjük, szűrőn vízzel mossuk, és exszikfcátorban 0°-on megszárítva 1,1 ,il g 54dór-2-metilaminotiazolt kapunk. Olvadáspontja 7i5—77°. A fehér termék 0°-om eltartva rózsaszínűvé válik. A kiindulási anyagként használt N-metil-2--acetamidptiazol a következőképpen készül: 57 g meleg megolvasztott 2-metilaminotiazolt részletekben lassan keverés közben hozzáadunk 59 ml ecetsavanhidridhez. Az első 5—10 ml hozzáadása után a hőmérséklet lassan 58°-ra emelkedik. A többit 10 perc alatt 7i5—80°-on adjuk hozzá. A hozzáadás befejeztével a kevelékef vízfürdőn 2 óra hosszat melegítjük, és 1 liter jeges vízbe öntjük. Az oldhatatlan anyagot összegyűjtjük, jeges vízzel mossuk, és megszárítva 42,3 g fehér színű N-anetil-2-acetamidotiazolt kapunk. Olvadáspontja 89°. 12. példa: l-(5-Klórtiazol-i2-il)-il,3^dimetilkarbamid 342 g l,3-diimetil-l-i(tiazolJ2-il)-karbamidnak (készült az 1. vagy 7. példa szerint) 1 liter száraz szim-tetrakloretánnal készült szűrt és mechanikusan kevert, szárazjég-acetom fürdőben való hűtéssel 0—5°-on tartott oldatához 8 óra alatt hozzácsepegtetjük 162 ml frissen desztillált szuMurilklóridnak 400 ml száraz szim.-tetraklóretánnal készült oldatát. A reakciökeveréket 64 óra hosszat 0°~on, majd 18 óra hosszat 60°on (fürdőhőmérséklet) tartjuk. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, ós leszűrjük. A fehér csapadékot a szűrőn 3 ízben. 100—100 ml száraz szim.-tetraklóretáninal, majd 6 ízben 250—250 ml száraz dietiléterrel mossuk. Vákuumban kovasavgél fölött való szárítás után a kapott 174 g terméket 200 ml vízzel keverjük, és a vizes fázist 670 ml vizes 2 n nátriumkairbonát oldat fokozatos hozzáadásával beállítjuk 2 pH-ra. Az oldhatatlan fehér terméket szűrőre visszük, 1(20 ml vízzel mossuk, és vákuumban kovasavgél fölött megszárítva 124 g l-(5-klórtiaziol-2-il)-l,3--dimyetilkairbaimidot kapunk fehér termék alakjában. Olvadáspontja 118^-il20°. 5 A szim.-tetraklóretános anyalúgokat és mosófolyadékokat egyesítjük, és 2 ízben 500 ml 6 n sósavval extraháljuk. Az egyesített savas kivonatokat afctívszénnel rázzuk, leszűrjük, és mechanikusan keverjük, miközben az oldatot 10 500 g nátriuanhidrogénkarbonát hozzáadásával beállítjuk 2 pH-ra. A kivált nyers 129 g l-i(5--klórtiazol^2-il)-4,3-dimetilkarbamidiot szűrőn vízzel mossuk, és megszárítjuk. Olvadáspontja 114— lil9°. 15 A szkn.-tetraklóretános anyalúgokat ismét 2 ízben 500 ml 6 n sósavval extrahálva és a savas kivonatokat a fent leírt módon kezelve további 10 g nyers l-i(5-Hórtiázol^2~ál)-l,3-dimetilkarbaimidot kapunk. Olvadáspontja 117—120°. 20 Az egész 139 g nyers l-<(5-klórtiazol-2-il)-l,3--dimetükarbairnidot feloldjuk 2,1 liter 2 n sósavban. Az oldatot aktívszénnel kezeljük, és a szűredéket mechanikus keverés közben kb. 300 g nátriumhidrogénkarbonát fokozatos hozzáadá-25 sával beállítjuk 2 pH-ra. A csapadékot szűrőn elválasztjuk, vízzel mossuk, és megszárítva 124 g l-(5-klórtiazol-i2-il) Jy3-dimetilkarbamidot kapunk. Olvadáspontja 118—1120°. 30 13. példa: l^(5-Klórtiazol-2-ü)-l,3-dimetilkarbaimid 35 1,15 g monometilaniiriinak és 4 g fenil-N-(5--klórüazol-2-il)-iN-metilkarbamátnak 60 ml száraz benzollal készült oldatát szobahőmérsékleten bedugaszolt lombikban 2 napig állni hagyjuk. Ezután a reakciókeverékből vízgőzdesztillá-40 cióval eltávolítjuk a fenolt, és a visszamaradt vizes oldatot vákuumban bepárolva 1,9 g fe^hér terméket kapunk. Ezt feloldjuk 100 ml 2 n sósavban, és az oldatot szilárd nátriuimhidrogénkarbonát hozzáadásaival beállítjuk 3 pH-ra. 45 A kivált terméket szűrőn elválasztjuk és megszárítva 1,42 g l-i(5-iklórtiazol-2-il)-l,3-dimetilkarbamidot kapunk. Olvadáspontja 117—119°. A kiindulási anyagként használt f enil-N-(5--klórtiazol-2-il)-N-metilkarbamát a következő-50 képpen készül: 5 g fenil-N-metil-iN-(ftiazol-2-il)-karbamátnak 50 ml száraz Moroformimal készült oldatához keverés közben 0°-on 1/2 óra alatt hozzáadjuk 55 2 ml szulfurilkloridnak 20 ml száraz kloroformmal készült oldatát. A reakcióikeveréket 20 óra hosszat 15°-on állni hagyjuk, majd vizes 2 n nátóunimdrogénkarbonát oldattal és utána vízzel mossuk. A szerves réteget elválasztjuk, és 60 csökkentett nyomáson bepárolva nyers fenü-N-m.etil-N-i(i5-klórtiazöl^2-il)-karbamátot kapunk 104-^106° olvadásponttal. Ezt aceton és petroléter (fp. 60—80°) elegyóből kétszer átkristályosítva 1,5 g terméket kapunk 119° olvadáspont-65 tal. IS