160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
33 160943 34 os etanolos monoimetilamin oldatnak a keverékét szobahőmérsékleten 6 napig' állni hagyjuk. Az etanolt forgó bepárlóban 35° fürdőhőmérsékletnél eltávolítjuk, és a maradék olajból vízgőzdesztiUádóval kiűzzük a fenolt. A kapott vizes oldatot forgó bepárlóban szárazra bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, aktív szénnel szinte-, lenítjük, és kikristályosítva 0,4 g l,3^dimetil-l-(tiazol-2-il)-karbaimidot kapunk 101,5° olvadásponttal. c) 3,4 g N-metil-Nj(tiazol-i2-il)-karbamoilkloridnak 10 ml acetonnal készült oldatához keverés közbein hozzácsepegtetünk 5,8 ml 21,4%-os vizes monometilaimin oldatot. A keverést 15 percig folytatjuk, majd az acetont csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és vízből átkristályosítva 2,9 g l,3-dimetü-l-<.(tiazol-2-il)-karbamidot kapunk 99—103°-on olvadó fehéres színű termékként. A kiindulási anyagként használt N-metil-NM(tiazol-2-al)-karbamoilklorid a következőképpen készül: Száraz dietilétert foszgénnel telítünk, és 250 ml így kapott foszgénoldathoz 0°-on keverés közben 1 óra alatt hozzáadjuk 56 g 2-metilaminotiazolmak és 49,4 g trietilaminnak 300 ml száraz dietiléterrel készült oldatát. A reakciókeveréket 15°-on 18 óra hosszat keverjük, majd 24 óra hosszat visszafolyatással forraljuk. Hozzáadunk 50 ml száraz dietilétert, és a reakiciókeverékből klb. 500 ml-t ledesztillálunk. A maradékhoz 1 liter száraz dietilétert adunk. A keletkezett szuszpenziót szűrőre visszük, és a maradékot 1 liter száraz dietiléterrel mossuk. A szűredéket és a mosófolyadékokat egyesítjük, és a dietilétert elpárologtatva 46,1 g N-metil-N-(tiazol-2-ü)-karbamoiHdoridot kapunk 51—52° olvadásponttal. 8.- példa: l-<i5-Bromtiazol-2-il)-l,3-ddtoeti]fearbaimid 2,6 g N-(5-brómtiazol-2-il)-N-metilkarbamoilbromidnak (kevés megfelelő karbamoilkloridot is tartalmaz) 13 ml acetonnal készült oldatához keverés közben hozaácsepegtetünk 2,9 ml 21,4 s/tf% vizes monoimetilainin oldatot. Enyhén exotenm reakció megy végbe. A keverést 15 percig folytatjuk, majd az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A csapadékot szűrőre' visszük, vízzel jól kimossuk, megszárítjuk, és vízből átkristályosítva 1,86 g l-(6-brómtiazol-2--U)~l,3-dimetilkarbaimidot kapunk. Olvadáspontja 122—123°. A kiindulási anyagként használt N-(5-brómtiazol-2-il)-N-metilkarbamoilbromid a következőképpen készül: 17,7 g N-metil-N-i(tiazol-2-il)-kanbamoilkloridnak (készült a 7. példa szerint) 350 ml 1,2-diklóretánnal készült oldatához keverés közben 30 pere alatt hozzáadunk 16,0 f brómot. Ezután # az élénksárga reakciókeveréket visszafolyatás és keverés közben 3 óra hosszat melegítjük, miközben bőségesen fejlődik hidrogénklorid és hidrogénbromid. Az oldószert vákuumban eltávo-5 lítva 24,9 g N-i(5-brómtiazol-2-il)-N-metilkarbamoilbromidot kapunk 86,5—88,0°-on olvadó halványsárga tennék alakjában. A termék némi N-(5-bróm,tiazol-2-il)-N-metilkarbaniO'ilkloridot is tartalmaz. 9. példa: l-(5-Brómtiázol-2-ü)-l,3-dimetiIkax'bamid-hiid-15 robromid-acetát 10 g l,3-dimetil-l-<(tiazol'-2-il)-karbamidnak (készült az 1. példa szerint) 20 ml jégeoettel készült oldatához keverés közben hozzácsepegtet-20 jük 3,44 ml brómnak 10 ml jegecettel készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 0 és 5° között tartjuk. A reakciókeveréket 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a csapadékot szűrőn elválasztjuk, dietiléterrel mossuk, és vá-25 kuumban megszárítva 21 g l-H(5-brómtiazol-2--il)-l,3-dimietükarbamid-hidrobroinid-acetátot kapunk. Olvadáspontja 2il4°. 30 10. példa: l-(5-Brómtiazol-2-il)^l> 3-diimetilkarbamid-hidrobromid 35 13,5 g l-(5-biómtiazol-2-il)-l,3-diinetilkarbamidnak (készült az 1. példa szerint) 50 ml kloroformmal készült oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 5,72 ml jvO^/o-os vizes hidrogénbromid oldatot. A cisapadékot szűrőn elvá-40 lasztjuk, és vákuumlban megszárítva 15,24 g l-(5-brómtiazol-i2-il)-l ,3^dimetükar.bamid-hidrobromidot kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 213—214°. 45 ll. példa: l-(5-Iflórtiazol-2-il)-l,3-di!metilkarbaimid 12 g 5-klór-2-metü-aminoitiazolnak^ 60 ml acetonitrillel készült szuszpenziójához keverés 50 és vízzel való hűtés közben 20—30°-on 5 perc alatt hozzáadjuk 5,7 ml metilizocianát acetonitriles oldatát. A hozzáadás végén zavaros oldat képződik, ezt azután keverés közben 1 óra hosszat 45—50°-on melegítjük. Utána az olda-55 tot csökkentett nyomáson 30°-on bepárolva barna maradékot kapunk. Ezt 1 liter forró vízben oldjuk, nátriummetabiszulfit hozzáadásával elszíntelenítjük, az oldatot —10°-ra hűtjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A ki-60 vált 4,8 g kissé szennyezett l-i(5-klórtiazol-2-il)-l^o^metilkaTtoamidot szűréssel elválasztjuk, aktívszénnel kezeljük, és 450 ml n-hexániból átkristályosítva 3,2 g l-(5-klórtiazol-2-il)-l,3--dimetilkarbamidot kapunk 118—118,5°-on öles vadó fehér kristályos termék alakjában. 17
