160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
31 ben, hogy a reakciók everék ne melegedjék 10° fölé. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A kloroformot forgó bepárlóban 10—20 torr nyomáson eltávolítjuk, és az üveges maradékot dietiléterrel di- 5 gerálva 3,2 g nyers l-i(5-brómtiazol-2-il)-l,3,3--trimetilkarbamid-hidrobromidot kapunk krémszínű por alakjában. Ezt fölös telített vizes nátriumihidrogénkarbonát oldattal digeráljuk, szűrőre visszük, vízzel mossuk, és vákuumban ko- 10 vasavgél fölött megszárítva 6.7°-on olvadó fehér színű 2,1 g l^(6-bramtiazol-2^il)-l,3,3-trimetilkaanbaimidot kapunk. Hexániból átkristályosítva az olvadáspontja 69°-ra nő. 15 A kiindulási anyagként használt l-i(tiazol-2--il)l,3,3-trknetilkarbamid a következőképpen készül: 17 g fenü-N-metil-N-tiazol-2-il-karbamátnak 20 és 140 ml 30i%ros etamolos dimetilamin oldatnak az elegyét 36 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd az etanolt forgó bepárlóban 10— 20 torr nyomáson eltávolítjuk, és a, visszamaradt barna olajat kloroformban oldjuk. A klorofor- 26 mos oldatot magnéziumiszullfátan megszárítva és ledesztillálva 0,25 torr nyomáson 120—122°-on 7,9 g l-i(tiazol-2-il)-l,3í 3-trimetilkarbiamidmegy át színtelen olajként. 30 A kiindulási anyagként használt fenil-N-metil-N-tiazol-2-il-karbamát a következőképpen készül: 18 g fenilklórformiátot hozzácsepegtetünk 35 11,4 g 2-metilami,notiazolnak (készült Wilson és Woodger szerint, J. Chem. Soc. 1955, 2944) 60 ml száraz piridinnel készült kevert oldatához, közben jégfürdőben hűtve, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 10° fölé. A hozzáadás 40 'befejeztével a keveréket szobahőmérsékleten tartjuk 65 óra hosszat. Ezután jég és víz keverékével keverjük, a kivált nyers fenil-N-metíl-N-tiazol-2-il-karbamátot szűrőn elválasztjuk, sorban vízzel, híg vizes sósavval és vízzel mos- 45 suk, és vákuumban kovasavgél fölött megszárítva 21,6 g cím szerinti vegyületet kaptunk fehér termék alakjában. Olvadáspontja 83—86°, hexániból átkristályosítva 89°. 6. példa: l-i(5-Brómtiazol^2-il)Hl ,3-dimetilkarbamid 55 570 g 2-metilaminotiazolniak, 1200 ml acetonitrilnek és 5 ml trietilaminnak a kevert oldatához 1 1/2 óra alatt hozzácsepegtetünk 290 g metilizocianátot. A reakeióhőmérséklet eközben magától 19°-ról 51°-ra emelkedik. Ezután 60 a reakciókeveréket 60—65°-on 3 óra hosszat keverjük. Utána az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk, a desztillációs hőmérsékletet 45° alatt tartva. A maradék szilárd termék, olvadáspontja 98~1Ö0°. 65 3,2 A maradékot feloldjuk 4 liter jégecetben, és az oldatot jégfürdőben keverve 12°-ra hűtjük. Ezután 1 1/2 óra alatt hozzácsepegtetünk 800 g bróimot 500 ml jégecetben. A reakeióhőmérséklet magától 270°-ra emelkedik, ezután a leakciókeveréket 15 óra hosszat melegítés nélkül keverjük, majd szűrőre visszük. A maradékot 3 liter jégeoettel mossuk, és a szűrőn szárazra szívatjuk. Ezután a maradékot 4 liter vízzel keverjük, miközben 2 1/2 óra alatt részletekben 2 kg nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá. Ezután a reakciókeveréket 4 óra hoszszat keverjük, szűrőre visszük, a maradékot 6 liter vízzel mossuk, és meleg légáramban megszárítva 1070 g fehér színű l-(5-brómtiazol-2-il)-1,3-dimetilkaribamidot kapunk. Olvadáspontja 118—120°. 7. példa: l-(5-Brámtiazol-2-il)-l,3-dimetilkarbamid 20 g !l,3-dimetil-l-(tiazol-:2-il)-klarbamidnak i(készült az 1. példa szerint) 80 ml jégecettel készült oldatához keverés közben hozzácsepegtetjük 6,88 ml brómnak 20 ml jégecettel készült oldatát, miközben a reakciójhőmérsékletet 20—i30o -om tartjuk. A hozzáadás befejeztével a reakciókeveréket .szobahőmérsékleten 14 óra hosszat keverjük. A csapadékot szűrőre viszszük, dietiléterrel mossuk, és szobahőmérsékleten vákuumban megszárítjuk. A termékhez vizes nátriumhidrogénkiarbpnát oldatot, majd szilárd nátriumhidrögénkarbonátot adunk mindaddig, amig reakció figyelhető meg. Ezután a terméket szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk, és vákuumban, foszforipentoxid fölött megszárítva 2i5,i26 g ln(15-brómtiazol-2-il)-l,3-dimetilkarbamidot kapunk 120—'12il°-on olvadó fehér termék alakjában. A kiindulási anyagként használt 1,3-dimetil-l-(tiazolil)-karbamid a következő módszerek szerint állítható elő: a) 570 g 2-metil-aminotiazolnak 1,5 liter acetonitriHel készült, hideg vízzel való hűtéssel 30° alatt tartott, mechanikusan kevert oldatához 30 perc alatt hozzáadunk 300 ml metilizocianátot. Ezután a reakciókeveréket 60° fürdőhőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. Az acetonitrilből minél többet eltávolítunk 20 torr nyomáson 60° fürdőhőmérsékleten végzett desztillációval. A kapott barna olajat megszilárdulni hagyjuk, felaprózzuk, 20 torr nyomáson 35°-on megszárítjuk, majd durván porítjuk, és 0,6 mm lyukbőségű szitán átszitáljuk'. A port 700 ml vízben elkeverjük, az oldhatatlan részt szűrőre visszük, 100 ml vízzel mossuk, és előbb levegőn, majd vákuumban kovasavgélen megszárítva 619 g lí3-dimetil^l-i(tiazol-2-il)-karbamidot kapunk 100—102o -on olvadó fényes fehér por alakjában. b) 3 g fenil-N-metU-N-tiazol-2-il-karbamátnafc (késaült az 5. példa saeriut) és 30 ml 30%W
